El hamiltoniano molecular es un operador cuántico formado por la suma de varios términos; los términos que aportan más a este son la energía cinética de los electrones y las interacciones coulombianas que existen entre el núcleo y los electrones.
Las aplicaciones están restringidas a pequeños sistemas como la molécula de dihidrógeno.
En cálculos prácticos, la superficie se ajusta habitualmente en términos de alguna función analítica.
Desde que J. K. G. Watson introdujo una importante simplificación a este hamltoniano en 1968, el mismo frecuentemente se denomina como «hamiltoniano del movimiento nuclear de Watson», aunque también se conoce como «hamiltoniano de Eckart».
En la expresión anterior ri puede representar el radiovector de cualquier partícula, sea un electrón o un núcleo.
Debido a que el operador de energía cinética es un producto interno, es invariante bajo la rotación del sistema de referencia cartesiano respecto del cual se mide, donde xi, yi, y zi son expresadas.
En los años 1920 hubo mucha evidencia espectroscópica clara sobre que al hamiltoniano de Coulomb le hacían falta ciertos términos.
Aunque es una interacción extremadamente pequeña, ha atraído una buena cantidad de atención en la literatura científica debido a que da energías diferentes para los enantiómeros en moléculas quirales.
es la energía cinética del centro de masas, la cual puede ser analizada separadamente debido a que
es necesariamente invariante ante permutaciones de partículas idénticas (debido a que tanto
Este es un sistema de referencia inercial porque se asume que no hay fuerzas o torques externos actuando sobre el núcleo, por lo cual no experimenta ninguna aceleración lineal ni angular.
Algunas veces se afirma que el núcleo está «en reposo con respecto a un sistema de referencia fijo en el espacio».
Esto se debe a que una partícula en reposo tendría un momento lineal bien definido (cero) así como una posición igualmente bien definida, lo cual entraría en contradicción con el principio de incertidumbre de Heisenberg.
Se asume que la dependencia funcional de V respecto de sus coordenadas es tal que: Para: Donde t y s son vectores arbitrarios y Δφ es un ángulo infinitesimal, Δφ >> Δφ2.
En la parte restante del artículo se considerará que la molécula es semi-rígida.
Es común ignorar completamente estos términos y acá se seguirá de esa forma.
Con la introducción de coordenadas normales la parte vibracional (interna) del hamiltoniano para el movimiento nuclear se vuelve en la aproximación armónica La ecuación de Schrödinger correspondiente es resuelta fácilmente, se factoriza en 3N − 6 ecuaciones para osciladores armónicos unidimensionales.
Esta aproximación al problema de movimiento nuclear, descrito en 3N coordenadas cartesianas ponderadas por masa, se volvió estándar en química cuántica, desde los días en que los algoritmos para cálculos precisos del hessiano F estuvieron disponibles (1980s-1990s).
Sin embargo, la separación de la rotación del movimiento vibratorio es más difícil y no es completamente posible.
Es común seguir a Podolsky[4] al transcribir el operador de Laplace-Beltrami en las mismas coordenadas s (generalizadas, curvilíneas) como se usa para la forma clásica.
La ecuación para este operador requiere la inversión del tensor métrico g y su determinante.
Las cantidades Q s, iγ son las componentes de las coordenadas normales introducidas arriba.
Esto requiere dos cosas: Este es el llamado «modelo armónico vibracional y de rotor rígido».
Esta es la forma más prevalente del hamiltoniano molecular porque las vibraciones son esencialmente independientes de los alrededores.
Debido a que las transiciones rotacionales casi nunca se observan, una buena aproximación al hamiltoniano molecular sería obtenida al mantener solo la parte de HM que describa las partes electrónicas y vibracionales.
Esto es llamado el «hamiltoniano vibrónico», un portmanteau de «vibracional» y «electrónico».
Debido a que los movimientos rotacionales y traslacionales están ahora separados, habrá ya sea
Esto se hace al aproximar la función de onda molecular
Hay dos casos principales en física molecular, un tipo dinámico y uno estático.
tal que la función de onda molecular puede ser expandida en la base.