El Hamiltoniano H tiene dos significados distintos, aunque relacionados.En mecánica clásica, es una función que describe el estado de un sistema mecánico en términos de variables posición y momento, y es la base para la reformulación de la mecánica clásica conocida como mecánica hamiltoniana.En mecánica cuántica, el operador Hamiltoniano es el correspondiente al observable "energía".Las magnitudes físicas observables son descritas, entonces, por operadores autoadjuntos que actúan sobre este vector (o sobre estos vectores).Los resultados posibles de una medida sobre un estado y las probabilidades con las que aparecen pueden calcularse a partir del vector que representa el estado y los vectores propios del operador autoadjunto que representa la magnitud.El hamiltoniano cuántico H es el observable que representa la energía total del sistema (formalmente se define como un operador autoadjunto definido sobre un dominio denso en el espacio de Hilbert del sistema).Los posibles valores de la energía de un sistema físico vienen dados por los valores propios del operador hamiltoniano: (1)es el estado del sistema a tiempo t, tenemos:Donde la exponencial del operador Hamiltoniano se calcula usualmente mediante serie de potencias.Se puede demostrar que es un operador unitario, y es la forma común de operador de evolución temporal o propagador.Un requerimiento matemáticamente importante para un hamiltoniano es que este sea un operador autoadjunto, sin embargo, normalmente demostrar que un determinado operador es autoadjunto es un problema matemático no trivial.Por esa razón durante mucho tiempo se desconocía si el hamiltoniano atómico por ejemplo era realmente un operador autoadjunto, aunque la evidencia sugería que efectivamente los átomos de muchos electrones eran equiparables al átomo hidrogenoide hasta mediados de siglo XX no se dispuso de una prueba matemática rigurosa.En los años 1960 y 1970 se hizo gran cantidad de trabajo en ese sentido.[1][2] El hamiltoniano para una partícula libre dado por:Si el potencial es una función continua y acotada entonces el hamiltoniano anterior es autoadjunto, acotado y por tanto definido sobre todoy en este caso se dice que el potencial es una perturbación acotada deSin embargo, muchos problemas físicos importantes como los sistemas atómicos tienen potenciales no acotados inferiormente.Aunque Kato (1966) logró demostrar el siguiente resultado:{\displaystyle {\begin{cases}D({\hat {H}})=\{\psi \in {\mathcal {L}}^{2}(\mathbb {R} ^{3}):\ \nabla ^{2}\psi \in {\mathcal {L}}^{2}(\mathbb {R} ^{3})\}\\{\hat {H}}\psi =-{\frac {\hbar }{2m}}\nabla ^{2}\psi +V(\mathbf {x} )\psi \end{cases}}}El teorema anterior se aplica en particular al átomo hidrogenoide, para el cualPero además Kato logró extender el resultado anterior a un átomo con n-electrones en interacción conEl primer término representa la interacción de cada electrón con el núcleo atómico, y el segundo contabiliza la repulsión electroestática entre los diferentes pares de electrones.En este caso las funciones de ondaArtículo principal: Oscilador armónico cuántico.En el problema del oscilador armónico monodimensional, una partícula de masaestá sometida a un potencial cuadráticose denomina constante de fuerza o constante elástica, y depende de la masaEl primer término representa la energía cinética de la partícula, mientras que el segundo representa su energía potencial.Ese modelo predijo por primera vez los niveles energéticos con una gran precisión.Sin embargo, para dar cuenta de la estructura fina es necesario añadir correcciones relativistas y de espín, resultando un hamiltoniano más complicado dado por:
