En 1920 emprendió viaje a Bogotá, e ingresó a estudiar en la Universidad Externado de Colombia, la cual por motivos políticos fue cerrada y debió finalizar sus estudios en la Universidad Libre de Colombia en 1924,[3]​ fundada por el general Benjamín Herrera.

Anoche un grupo numeroso de sus condiscípulos, obsequiaron en los comedores del Hotel Continental con una comida, al nuevo togado, en el cual reinaron la cordialidad y la alegría más completa".

[6]​ Inicia su labor como abogado litigante, siendo reconocido por la defensa jurídica que hizo especialmente a los indígenas del Pueblo Pasto, quienes reclamaban un fundo que el propio Simón Bolívar había otorgado a unos colonos y dichos indígenas habían sido desposeídos, recupuerando lo que se denominaba Llano de Piedras, en el municipio de Cumbal.

[8]​ Y el historiador Vicente Pérez Silva, agrega: "Conviene agregar que la referida ponencia obtuvo merecidos elogios de sus colegas del parlamento, tanto liberales como conservadores, de la opinión pública en general.

Doy al profesor Chaves mis agradecimientos por la valiosa cooperación que me presta y celebro haya quedado vinculado a la oficina de abogados que tengo el honor de presidir.

Y una garantía anticipada para los lectores de la publicación que hoy reaparece bajo su insuperable dirección".

[10]​ Su ponencia sobre propiedad intelectual, luego ley de la República, le mereció el elogio y reconocimiento de los sectores culturales y académicos del país, Silvio Villegas, Jesús María Arias, Navia Varón, Camilo de Brigard Silva, Sanin Cano, entre otros, al respecto el maestro Guillermo León Valencia dice: Esta iniciativa del ilustre parlamentario Dr. Silvio Villegas tuvo su culminación feliz en la magistral ponencia y en el proyecto del Dr. Guillermo Chaves Chaves, que es, sin disputa, uno de los más vigorosos criterios jurídicos con que cuenta el país.

"El Chocó guarda gratitud hacia los ilustres parlamentarios que en una u otra ocasión han apoyado el proyecto de su liberación administrativa: Hernando Navia Varón, Guillermo León Valencia, Guillermo Chaves Chaves".

[13]​ En 1956 emprende viaje a la ciudad de Nueva York, buscando la cura para el cáncer.

Así lo registraba el periodista Enrique Pantoja Muñoz, a los seis meses de su muerte: "Se cumple en este mes de marzo el primer semestre de la muerte del Dr. Chaves Chaves, acaecida en New York, donde el ilustre jurisconsulto había viajado en un supremo esfuerzo por conservar la vida, que se le iba a pasos agigantados en busca del ignorado más allá.

Juan Lozano y Lozano, Fernando Londoño, Silvio Villegas, Diego Luís Córdoba, Augusto Ramírez Moreno, Manuel Serrano Blanco, entre otros muchos, dejaron consignada su admiración por las labores que Chaves Chaves realizó en el Congreso.