García Álvarez de Toledo Osorio nació en Villafranca del Bierzo, provincia de León, en 1514.

Comenzó sirviendo a las órdenes de Andrea Doria en las galeras de Nápoles, siendo dueño de dos barcos.

En 1535 ya era general de seis galeras y se distinguió en la Jornada de Túnez contra el corsario otomano Barbarroja, en las que luchó las batallas de La Goleta, Argel, Sfax, Kélibia y Mahdía, a consecuencia de las cuales el rey Carlos I de España, le concedió el título de capitán general de las galeras de Nápoles.

En 1541, durante la fracasada Jornada de Argel contra Barbarroja, formó parte de la escuadra española al mando de las cinco galeras de Nápoles.

Fue capitán general de la expedición a la Grecia otomana y capitán general del Mar, título que se le dio en 1544 tras derrotar a Barbarroja.