Su madre y su hermana María murieron en el exilio, así como el compañero de María, el anarquista Luis Riera, y su hija Sol, que fallecieron en los campos de concentración franceses.

Panadero y camarero, se vinculó con la CNT e integró el grupo de acción llamado «Los Justicieros».

Ascaso permaneció clandestinamente en Francia, hasta que en 1931, apenas proclamada la II República, regresó a España y fundó el grupo de acción "Nosotros", de corte más radical que la FAI.

Así a Federica Montseny le impresionaría cuando en 1931 lo conoció en una reunión celebrada en la casa de su familia (la familia Urales), a la que Francisco asistió junto con Durruti y García Oliver; más adelante lo describiría como una «persona reservada, de mente penetrante e impávida y rostro suave e inteligente, con una expresión de melancólica burla en torno a su boca y una mirada penetrante e irónica.

Pequeño y delgado, sus movimientos mesurados ocultaban bajo su gracia indolente una energía sobrehumana».

El municipio alicantino de San Juan de Alicante fue conocido durante la guerra civil como «Villa Ascaso» aunque este nombre, al parecer, no llegó a aprobarse oficialmente.

Como quiera que los anarquistas no estuvieron conformes, se produjo un altercado grave en el mismo salón de sesiones.