En la guerra austro-prusiana contra Prusia, Federico no tenía ningún comando del campo, sino que sirvió como oficial de enlace en la sede del Feldzeugmeister austriaco.

A pesar de sus graves problemas oculares, Federico se sintió ofendido cuando no se le ofreció el mando del Octavo Cuerpo de Ejército durante la guerra.

[2]​ Debido a su posición como Príncipe de Wurtemberg, Federico se desempeñó como miembro de la Primera Cámara del Parlamento del Estado de Wurtemberg, (alemán: Württembergischen Kammer der Standesherren), a la que asistió regularmente a las sesiones legislativas.

En 1865, Federico fue nombrado como consejero privado en el Geheimen Rat.

Este matrimonio fue contra los deseos de su padre, que se oponía al enlace.