Ecuación de Hammett
[11] El punto de inicio para la recolección de las constantes sustituyentes es el equilibrio químico tanto para la constante del sustituyente como para la constante de reacción que se establecen arbitrariamente en 1: la ionización del ácido benzoico (R y R' ambos H) en agua a 25 °C.
Este tratamiento no incluye sustituyentes orto-, los cuales pueden introducir efectos estéricos.
Estos sustituyentes estabilizan la carga negativa en el átomo de oxígeno del carboxilo por un efecto inductor de electrones (-I) y también por un efecto mesomérico negativo (-M).
Con los sustituyentes metas un átomo de carbono teniendo la carga negativa está más lejos del grupo ácido carboxílico.
Este efecto se refleja en el siguiente esquema, donde, para un areno sistuido 1a, una estructura resonante 1b es una quinona con carga positiva en el sustituyente X, liberando electrones y por lo tanto desestabilizando el sustituyente Y.
Este efecto desestabilizador no es posible cuando X tiene una orientación meta.
Otros sustituyentes, como el metoxi o el etoxi, incluso puede tener signos opuestos para la constante del sustituyente como resultado del efecto inductivo y mesomérico opuesto.
Solo los sustituyentes alquilo y arilo como el metilo son liberadores de electrones en ambos aspectos.
Por el contrario, si el gráfico de Hammett muestra que no se desarrolla ninguna carga, es decir, una pendiente cero, el mecanismo que implica la construcción de carga puede descartarse.
Por ejemplo, una curva puede demostrar un cambio repentino en la pendiente, o constante ρ.
En tal caso, es probable que el mecanismo de la reacción cambie al agregar un sustituyente diferente.
El tratamiento de Westheimer funcionó bien excepto aquellos ácidos con sustituyentes que tienen pares de electrones no compartidos como el -OH y el -OCH3, ya que estos sustituyentes interactúan fuertemente con el anillo del benceno.
[16] La reactividad de los ácidos biciclo[2.2.2]octano-1-carboxílico 4-sustituido y sus ésteres fueron medidos en 3 procesos diferentes, cada uno de los cuales se había usado previamente con derivados del ácido benzoico.
Esto implica que los electrones π del anillo aromático no juegan un importante papel en la transmisión de los efectos electrónicos en grupos dipolares al grupo carboxilo ionizable.
Las diferencias entre ρ y ρ’ para las reacciones de los ácidos con difenilazometano es probablemente debido a una relación inversa con la constante dipolar De del disolvente.
Esto es esperable ya que los efectos de resonancia electrónica se sienten con mayor fuerza en las posiciones para.
Un cierto efecto electrónico puede acelerar cierto paso para que ya no sea la etapa limitante.
Por lo general, el modelo utilizado para medir los cambios en la velocidad en este caso es el de la reacción SN2.
[20] Sin embargo, se ha observado que en algunos casos de una reacción SN2 que un grupo atractor de electrones no acelera la reacción como se esperaría.
De hecho, el signo de la carga y el grado al que se desarrolla se verá afectado por el sustituyente en el caso del sistema bencílico.
