Dorotea fue llamada así en honor a su tía materna, Dorotea de Dinamarca, y nació lisiada o coja, lo cual fue atribuido al estrés que su madre padeció durante el embarazo (su padre, Francisco I, murió un mes después del nacimiento de su hija, el 12 de junio de 1545).

Dorotea vivió en la corte española, y se convirtió en amiga íntima del rey.

Ese mismo año, Dorotea, muy devota de una antigua estatuilla que representa a María con el Niño, la confía a su confesor, el jesuita Rafael Fabrica, para que la tenga a salvo en Italia, temiendo que la iconoclastia que se extendía debido a la reforma protestante, podría provocar su destrucción.

Acompañó a su madre hasta la muerte de esta en 1590.

Permaneció en Lorena por el resto de su vida; muriendo en 1621.