En 2021 en la archieparquía existían 115 parroquias agrupadas en 11 protopresbiterados (equivalentes a vicariatos foráneos).

Entre los siglos IV y VII el cristianismo comenzó a extenderse activamente en el antiguo territorio ucraniano.

Prácticamente todo el pueblo fue bautizado a orillas del río Dniéper según el rito bizantino eslavo por orden de Vladimiro.

A la muerte de Vladimiro, el metropolitanato contaba con 5 obispos en: Kiev, Cherníhiv, Nóvgorod, Volodímir-Volinski, Przemyśl, y probablemente Vérjniy Túriv (hoy en el raión de Turka).

Nuevas eparquías fueron agregadas al metropolitanato en Pereyáslav, Yúriev, y Bílhorod.

Yaroslav murió en 1054, año en que se produjo el cisma entre las Iglesias de Occidente y Oriente.

En vísperas de la invasión mongol-tártara había 16 de ellas: Kiev (988), Cherníhiv (991), Belgorod (991), Vladímir del Klyazma (992), Novgorod (992), Rostov (992), Pólatsk (992), Turiv (1005), Przemyśl (1026), Pereyáslav (1036), San Jorge (1036), Galitzia (1134), Smolensk (1137), Riazán (1198), Suzdal (1213).

El papa Pío II con la bula Decens reputamus nombró el 11 de septiembre de 1458 a Gregorio II el Búlgaro como el nuevo primado uniato del metropolitanato con jurisdicción sobre 10 diócesis en territorios ucranianos y bielorrusos (ambos entonces denominados en conjunto rutenos, en rito y nacionalidad): Kiev, Hálych, Przemyśl, Chełm, Volodímir, Lutsk, Turiv (Pinsk), Briansk (Cherníhiv), Pólatsk y Smolensk,[3]​ mientras que la sede fue trasladada a Vilna a causa de que Kiev estaba expuesta a las invasiones tártaras.

Aunque en 1620 fue restablecida una circunscripción eclesiástica ortodoxa paralela, que fue oficializada entre 1632 y 1633.