Realizó sus estudios en Madrid, ingresando en el Cuerpo de Archiveros y pasando a dirigir, en 1872, el Archivo Histórico de Galicia en La Coruña.

En esta ciudad entró en contacto con la cultura gallega, publicando varios trabajos sobre temas filológicos e históricos.

Su labor editorial fue fundamental en el desarrollo de la literatura gallega del Rexurdimento.

Fue director de la Revista Galicia y presidente de la Real Academia Gallega.

Es abuelo del escritor Carlos Martínez-Barbeito.