Enlazando así con otras de las más poderosas familias de la sociedad local, con lo cual el clan que ligaba a las tres familias (Azcuénaga - Santa Coloma - Basavilbaso) y el cual se convertiría en el más poderoso de la ciudad.

Sus otros hermanos fueron: José Bruno, que ingresó en el Colegio Naval al servicio del Rey y alcanzó el grado de capitán de fragata; Vicente, que se dedicó a las milicias, y Domingo de Azcuénaga y Basavilbaso que fue un comerciante, jurisconsulto y poeta bonaerense, considerado el primer fabulista argentino.

Ana y sus hermanos crecieron en la casa de sus abuelos maternos, una lujosa casona, posteriormente conocida como la Aduana Vieja, en el barrio de Santo Domingo.

Estudió sus primeras letras con maestros particulares y fue una devota asistente a misa diaria.

Era común verla en misa junto a sus 8 hijos, elegantemente vestida aunque sin arrogancia, demostrando siempre amor y piedad.