En su primera disputa por una vacante de diputado federal, en 1990, fue elegido como el más votado del PT.
Fue protagonista en el debate económico nacional, participando en charlas y publicando artículos en los que proponía un plan alternativo de desarrollo.
En su segundo mandato, participó en diversas comisiones especializadas en el área económica, financiera y tributaria.
Al concursar a una vacante en Senado en 2002, Mercadante obtuvo la mayor votación de la historia del País – 10.497.348, récord superado por Aloysio Nunes, del PSDB, que obtuvo 11.182.669 votos en las elecciones de 2010 y por José Serra, también del PSDB, que obtuvo 11.105.874 votos en las elecciones de 2014.
Este mismo año, lanzó el libro: "Brasil – primer Tiempo", un análisis comparativo del Gobierno Lula.
Derrotado por José Sierra, volvió a sus cuatro años restantes en Senado.
En el discurso, defendió su posición: "Mi voto no fue de omisión, como algunos dijeron.
Al día siguiente, sin embargo, en un discurso ante el Senado, después de larga conversación nocturna con el presidente Lula, afirmó que - contra la gana de su familia - aceptaba el pedido del presidente para que continuara en el liderazgo.
En 2010 concursó al gobierno de São Paulo teniendo el apoyo de los siguientes subtítulos PDT, PCdoB, PR, PRB, PPL y también búsqueda la alianza con PTdoB, PRP, PTC, PSL, PTN , y fue derrotado por el opositor Geraldo Alckmin que obtuvo 11,5 millones (50,63 %) de votos.