Fue condenado a ejecución en Perm como rehén durante el Terror Rojo, pero logró escapar.

Durante su estadía en Coburgo, Volkov conoció personalmente a la futura emperatriz cuando le entregó un costoso regalo de Pablo Alejandrovich.

Después de que Pablo Alejandrovich enviudó y, contrariamente a la voluntad real, se volvió a casar en un matrimonio morganático, Nicolás II lo privó del apoyo estatal, los rangos militares y otras cosas.

Tuvo que disolver su propia corte de gran duque y Volkov perdió su cargo, mientras que se le asignó una pensión de 25 rublos al mes y se le proporcionó un local estatal en San Petersburgo en la calle Alekseevskaya como residencia.

Según las memorias del propio Volkov, en el invierno de 1916-1917, cuando Alexander Protopopov fue Ministro del Interior del Imperio Ruso, Volkov fue el enlace entre Protopopov y la emperatriz, a quien Protopopov transmitió mensajes telefónicos secretos desde Petrogrado a Tsarskoe Selo sobre el estado de las cosas en la capital.

Volkov recibía estos mensajes telefónicos e informaba de su contenido a Alejandra Fiodorovna.

Los exiliados y sus guardias no estaban preparados para tal giro de los acontecimientos, y tuvieron que comprar todas las provisiones diarias con sus propios fondos, que no fueron suficientes.

Todos, sin excepción, estuvieron de acuerdo: algunos en la cantidad total, otros en la mitad del salario.

Se escondió en los bosques durante un mes y medio, tratando de entrar en territorio controlado por las fuerzas antibolcheviques.

Vagó por los bosques, durmió en almiares, entró en pueblos que se topó en el camino, cuyos habitantes simpatizaron con él y le ofrecieron refugio y pan, una vez que casi cayó en manos del Ejército Rojo; después de haber cruzado con seguridad la línea del frente, regresó al Ekaterimburgo blanco, donde se lo suponía muerto.

Mientras estaba en el exilio, escribió sus memorias sobre su servicio con la familia imperial, publicadas en 1928 en París.

Y seré feliz si mis recuerdos ayudan a restaurar la verdadera apariencia gentil del emperador Nicolás II y limpian la memoria de su esposa e hijos inocentes de la calumnia y la malicia".Casado en junio de 1922, tuvo una hija al año siguiente que vivía en Estonia con su marido, con quien tuvo una hija.