[1]​ Diplomáticamente sirvió como embajador de Chile ante la República Argentina, durante el primer gobierno del presidente Sebastián Piñera.

Posteriormente, ingresó a la Facultad de Ciencias Jurídicas, Políticas y Sociales de la Pontificia Universidad Católica (PUC), donde se licenció en ciencias jurídicas y sociales, con la tesis: El tributo frente a la constitución.

[3]​ Luego estuvo casado con María Alicia Larraín Chaux, con quien fue padre de ocho hijos,[1]​ entre ellos María José, quien fuera ministra del Trabajo y Previsión Social en el segundo gobierno de Sebastián Piñera.

[1]​ A los catorce años se incorporó al Partido Demócrata Cristiano (PDC), donde ya militaban sus hermanos.

[1]​ En 2005 fue precandidato presidencial del Partido Demócrata Cristiano, siendo derrotado en unas estrechas elecciones internas por su par, Soledad Alvear.

[1]​ Este caso fue llevado al Tribunal Interno de la Democracia Cristiana, que decidió (en primera instancia) suspender su militancia, y luego expulsarlo por 11 votos contra 2.

Posteriormente el mismo Zaldívar, junto a otros políticos que habían renunciado a sus respectivos partidos, Fernando Flores Labra y Jorge Schaulsohn (todos ex PPD), anunció su posible alineación con el movimiento político Chile Primero, no sin antes reiterar las críticas a la mesa directiva de la Democracia Cristiana, argumentando debido a su expulsión: Junto a su salida, abandonaron el PDC otros cinco parlamentarios: Jaime Mulet, Carlos Olivares Zepeda, Alejandra Sepúlveda, Eduardo Díaz del Río y Pedro Araya quienes más tarde se reunirían en el centroderechista Partido Regionalista de los Independientes (PRI).

[1]​ Su nominación se debió a una negociación entre el comité de senadores independientes (compuesto por los senadores Carlos Bianchi, Carlos Cantero, Adolfo Zaldívar y Fernando Flores) y la Alianza por Chile.

[1]​ Zaldivar venció por 20 votos frente a la candidatura del socialista Ricardo Núñez, que obtuvo 18.

[cita requerida] El senador Baldo Prokurica (RN), asumió como vicepresidente de su mesa directiva.

El gobierno de Chile, presidido por Sebastián Piñera, decretó duelo oficial por dos días.