También, apasionada por el arte, se constituyó como gran mecenas y promotora artística de su época.

Tuvo un hermano, Juan Bautista, quien nació en 1830, y dos hermanas: María del Rosario, nacida en 1829 y María del Carmen, en 1831.

De su infancia no se tiene mucha información, aunque se presupone que recibió al menos una parte de su educación en Francia, probablemente en París, porque siempre demostró una marcada predilección por todo lo francés, y porque a Francia fueron a estudiar en su día sus hijos y su nieto, lo que podría indicar la existencia de una tradición familiar en ese sentido.

La duquesa se destacó tempranamente por una muy activa vida social y política dentro del círculo más cercano a la realeza, a la vez que por sus dotes administrativas y su continuo fomento a las artes teatrales y pictóricas.

Entre 1850 y 1851, fue admitida en el palacio real como dama noble de la reina, lo que suponía el deber de acompañarla en todos los actos públicos, a la vez que su esposo fue nombrado senador vitalicio, siendo la primera personalidad en recibir esta distinción.

[7]​ En el marco de estas actividades se desplazó frecuentemente, especialmente a las provincias limítrofes con Madrid, donde se encontraban numerosas e importantes posesiones de la casa Medinaceli, aunque también acostumbró a trasladarse a lugares como Sevilla, donde «quedan huellas —y muy positivas— de su paso por la Casa de Pilatos, que hasta entonces se encontraba en un lamentable estado de abandono, y donde mandó a hacer reformas, limpiar y ordenar lo existente, alhajar los salones, seleccionar el ajuar y adecentar patios y jardines».

Esta factoría, cuyo nombre fue Ángela María, estuvo destinada a producir aguarrás y colofonias mediante la transformación de la resina virgen que se extraería de los pinos del lugar.

La reunión tuvo lugar en su palacio en Madrid, y ella fue designada unánimemente como presidenta permanente.

Los testimonios de la época mencionan al palacio como un «espléndido templo del arte, donde Mélida, Benlliure, Sorolla y otros artistas han dejado obras admirables».

Tenía setenta y seis años de edad y la causa de su muerte fue una uremia generalizada provocada por graves trastornos del riñón, enfermedad que la venía acompañando desde hacía algunos meses.

Su fallecimiento aparece en numerosos periódicos de la fecha, que la recuerdan como gran promotora de la industria, la agricultura y las artes, las cuales amaba.