Polarizabilidad

Tendencia de la materia sometida a un campo eléctrico a adquirir un momento dipolar eléctrico

La polarizabilidad suele referirse a la tendencia de la materia, cuando se somete a un campo eléctrico , a adquirir un momento dipolar eléctrico en proporción a ese campo aplicado. Es una propiedad de las partículas con carga eléctrica . Cuando se someten a un campo eléctrico, los electrones cargados negativamente y los núcleos atómicos cargados positivamente están sujetos a fuerzas opuestas y sufren una separación de carga . La polarizabilidad es responsable de la constante dieléctrica de un material y, a altas frecuencias (ópticas), de su índice de refracción .

La polarizabilidad de un átomo o molécula se define como la relación entre su momento dipolar inducido y el campo eléctrico local; en un sólido cristalino, se considera el momento dipolar por celda unitaria . ^[1] Tenga en cuenta que el campo eléctrico local visto por una molécula es generalmente diferente del campo eléctrico macroscópico que se mediría externamente. Esta discrepancia se tiene en cuenta mediante la relación Clausius-Mossotti (abajo) que conecta el comportamiento global ( densidad de polarización debida a un campo eléctrico externo según la susceptibilidad eléctrica ) con la polarizabilidad molecular debida al campo local. ${\displaystyle \chi =\varepsilon _{r}-1}$ ${\displaystyle \alpha }$

La polarizabilidad magnética también se refiere a la tendencia de que aparezca un momento dipolar magnético en proporción a un campo magnético externo . Las polarizabilidades eléctricas y magnéticas determinan la respuesta dinámica de un sistema ligado (como una molécula o un cristal) a campos externos y proporcionan información sobre la estructura interna de una molécula. ^[2] La "polarizabilidad" no debe confundirse con el momento dipolar magnético o eléctrico intrínseco de un átomo, molécula o sustancia en masa; estos no dependen de la presencia de un campo externo.

Polarizabilidad eléctrica

Definición

La polarizabilidad eléctrica es la tendencia relativa de una distribución de carga, como la nube de electrones de un átomo o molécula , a distorsionarse de su forma normal por un campo eléctrico externo .

La polarizabilidad en medios isotrópicos se define como la relación entre el momento dipolar inducido de un átomo y el campo eléctrico que produce este momento dipolar. ^[3] ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {E}}}$

${\displaystyle \alpha ={\frac {||{\boldsymbol {p}}||}{||{\boldsymbol {E}}||}}}$

La polarizabilidad tiene las unidades SI de C·m ² ·V ⁻¹ = A ² ·s ⁴ ·kg ⁻¹ mientras que su unidad cgs es cm ³ . Por lo general, se expresa en unidades cgs como el llamado volumen de polarización, a veces expresado en Å ³ = 10 ⁻²⁴ cm ³ . Se pueden convertir de unidades SI ( ) a unidades cgs ( ) de la siguiente manera: ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \alpha '}$

${\displaystyle \alpha '(\mathrm {cm} ^{3})={\frac {10^{6}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha (\mathrm {C{\cdot }m^{2}{\cdot }V^{-1}} )={\frac {10^{6}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha (\mathrm {F{\cdot }m^{2}} )}$≃ 8,988×10 ¹⁵ × ${\displaystyle \alpha (\mathrm {F{\cdot }m^{2}} )}$

donde , la permitividad del vacío , es ~8,854 × 10 ⁻¹² (F/m). Si se denota el volumen de polarizabilidad en unidades cgs, la relación se puede expresar generalmente ^[4] (en SI) como . ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle \alpha '}$ ${\displaystyle \alpha =4\pi \varepsilon _{0}\alpha '}$

La polarizabilidad de partículas individuales está relacionada con la susceptibilidad eléctrica promedio del medio mediante la relación Clausius-Mossotti :

${\displaystyle R={\displaystyle \left({\frac {4\pi }{3}}\right)N_{\text{A}}\alpha _{c}=\left({\frac {M}{p}}\right)\left({\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}\right)}}$

donde R = refractividad molar , = constante de Avogadro, = polarizabilidad electrónica, p = densidad de moléculas, M = masa molar, y es la permitividad relativa o constante dieléctrica del material (o en óptica, el cuadrado del índice de refracción ). ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle \alpha _{c}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{r}=\epsilon /\epsilon _{0}}$

En general, la polarizabilidad de medios anisotrópicos o no esféricos no puede representarse como una cantidad escalar . Definirlo como escalar implica que los campos eléctricos aplicados solo pueden inducir componentes de polarización paralelos al campo y que las direcciones y responden de la misma manera al campo eléctrico aplicado. Por ejemplo, un campo eléctrico en la dirección - sólo puede producir un componente en y si ese mismo campo eléctrico se aplicara en la dirección - la polarización inducida sería la misma en magnitud pero aparecería en la componente de . Muchos materiales cristalinos tienen direcciones que son más fáciles de polarizar que otros y algunos incluso se polarizan en direcciones perpendiculares al campo eléctrico aplicado ^{[ cita requerida ]} , y lo mismo sucede con los cuerpos no esféricos. Algunas moléculas y materiales con este tipo de anisotropía son ópticamente activos o exhiben birrefringencia lineal de la luz. ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle x,y}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$

Tensor

Para describir medios anisotrópicos se define un tensor o matriz de rango dos de polarizabilidad, ${\displaystyle 3\times 3}$ ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \mathbb {\alpha } ={\begin{bmatrix}\alpha _{xx}&\alpha _{xy}&\alpha _{xz}\\\alpha _{yx}&\alpha _{yy}&\alpha _{yz}\\\alpha _{zx}&\alpha _{zy}&\alpha _{zz}\\\end{bmatrix}}}$

de modo que:

${\displaystyle {\boldsymbol {p}}=\mathbb {\alpha } {\boldsymbol {E}}}$

Los elementos que describen la respuesta paralela al campo eléctrico aplicado son los que se encuentran a lo largo de la diagonal. Un valor grande de aquí significa que un campo eléctrico aplicado en la dirección polarizaría fuertemente el material en la dirección. Se han dado expresiones explícitas para cuerpos elipsoidales anisotrópicos homogéneos. ^{[5] [6]} ${\displaystyle \alpha _{yx}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle \alpha }$

Aplicación en cristalografía

Campo macroscópico aplicado a un cristal cúbico

La matriz anterior se puede utilizar con la ecuación de refractividad molar y otros datos para producir datos de densidad para cristalografía. Cada medición de polarizabilidad junto con el índice de refracción asociado con su dirección producirá una densidad específica de dirección que se puede utilizar para desarrollar una evaluación tridimensional precisa del apilamiento molecular en el cristal. Esta relación fue observada por primera vez por Linus Pauling. ^[1]

La polarizabilidad y la propiedad molecular están relacionadas con el índice de refracción y la propiedad masiva. En las estructuras cristalinas, las interacciones entre moléculas se consideran comparando un campo local con el campo macroscópico. Al analizar una red cristalina cúbica , podemos imaginar una región esférica isotrópica para representar la muestra completa. Dándole el radio a la región , el campo estaría dado por el volumen de la esfera multiplicado por el momento dipolar por unidad de volumen. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle {\overrightarrow {P}}.}$

${\displaystyle {\overrightarrow {\mu }}}$= ${\displaystyle {\tfrac {4\pi a^{3}}{3}}}$ ${\displaystyle {\overrightarrow {P}}.}$

Podemos llamar a nuestro campo local , nuestro campo macroscópico y el campo debido a la materia dentro de la esfera. ^[7] Luego podemos definir el campo local como el campo macroscópico sin la contribución del campo interno: ${\displaystyle {\overrightarrow {F}}}$ ${\displaystyle {\overrightarrow {E}}}$ ${\displaystyle E_{i}={\tfrac {-{\overrightarrow {P}}}{3\varepsilon _{0}}}}$

${\displaystyle {\overrightarrow {F}}={\overrightarrow {E}}-{\overrightarrow {E_{i}}}={\overrightarrow {E}}+{\tfrac {\overrightarrow {P}}{3\varepsilon _{0}}}}$

La polarización es proporcional al campo macroscópico por donde es la permitividad eléctrica constante y es la susceptibilidad eléctrica . Usando esta proporcionalidad, encontramos el campo local que se puede usar en la definición de polarización. ${\displaystyle {\overrightarrow {P}}=\varepsilon _{0}(\varepsilon _{r}-1){\overrightarrow {E}}=\chi _{\text{e}}\varepsilon _{0}{\overrightarrow {E}}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle \chi _{\text{e}}}$ ${\displaystyle {\overrightarrow {F}}={\tfrac {1}{3}}(\varepsilon _{r}+2){\overrightarrow {E}}}$

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}={\tfrac {N\alpha }{V}}{\overrightarrow {F}}={\tfrac {N\alpha }{3V}}(\varepsilon _{r}+2){\overrightarrow {E}}}$

y simplificado con to get . Estos dos términos se pueden igualar entre sí, eliminando el término que nos da . Podemos reemplazar la permitividad relativa con el índice de refracción , ya que para un gas a baja presión. La densidad numérica se puede relacionar con el peso molecular y la densidad de masa mediante , ajustando la forma final de nuestra ecuación para incluir la refractividad molar: ${\displaystyle \varepsilon _{r}=1+{\tfrac {N\alpha }{\varepsilon _{0}V}}}$ ${\displaystyle {\overrightarrow {P}}=\varepsilon _{0}(\varepsilon _{r}-1){\overrightarrow {E}}}$ ${\displaystyle {\overrightarrow {E}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {\varepsilon _{r}-1}{\varepsilon _{r}+2}}={\tfrac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}V}}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{r}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \varepsilon _{r}=n^{2}}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle {\tfrac {N}{V}}={\tfrac {N_{A}\rho }{M}}}$

${\displaystyle R_{M}={\tfrac {N_{A}\alpha }{3\varepsilon _{0}}}={\tfrac {M}{\rho }}{\tfrac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}}$

Esta ecuación nos permite relacionar la propiedad global ( índice de refracción ) con la propiedad molecular (polarizabilidad) en función de la frecuencia. ^[8]

Tendencias

Generalmente, la polarizabilidad aumenta a medida que aumenta el volumen ocupado por los electrones. ^[9] En los átomos, esto ocurre porque los átomos más grandes tienen electrones más sueltos en contraste con los átomos más pequeños con electrones fuertemente unidos. ^{[9] [10]} Por lo tanto, en las filas de la tabla periódica , la polarizabilidad disminuye de izquierda a derecha. ^[9] La polarizabilidad aumenta hacia abajo en las columnas de la tabla periódica. ^[9] Del mismo modo, las moléculas más grandes son generalmente más polarizables que las más pequeñas.

El agua es una molécula muy polar , pero los alcanos y otras moléculas hidrofóbicas son más polarizables. Es menos probable que el agua con su dipolo permanente cambie de forma debido a un campo eléctrico externo. Los alcanos son las moléculas más polarizables. ^[9] Aunque se espera que los alquenos y arenos tengan una mayor polarizabilidad que los alcanos debido a su mayor reactividad en comparación con los alcanos, los alcanos son, de hecho, más polarizables. ^{[9] Esto se debe a que los carbonos sp 2} más electronegativos del alqueno y el areno se comparan con los carbonos sp ³ menos electronegativos del alcano . ^[9]

Los modelos de configuración electrónica del estado fundamental suelen ser inadecuados para estudiar la polarizabilidad de los enlaces porque en una reacción se producen cambios dramáticos en la estructura molecular. ^{[ se necesita aclaración ] [9]}

Polarizabilidad magnética

La polarizabilidad magnética definida por las interacciones de espín de los nucleones es un parámetro importante de los deuterones y hadrones . En particular, la medición de las polarizabilidades tensoriales de los nucleones proporciona información importante sobre las fuerzas nucleares dependientes del espín. ^[11]

El método de las amplitudes de espín utiliza el formalismo de la mecánica cuántica para describir más fácilmente la dinámica de espín. La polarización vectorial y tensorial de partículas/núcleos con espín _S ≥ 1 se especifican mediante el vector de polarización unitario y el tensor de polarización P` . Se necesitan tensores adicionales compuestos de productos de tres o más matrices de espín sólo para la descripción exhaustiva de la polarización de partículas/núcleos con espín S ≥ 3 ⁄ 2 . ^[11] ${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$

Ver también

• Dieléctrico
• Susceptibilidad eléctrica
• Densidad de polarización
• MOSCED , un método de estimación de coeficientes de actividad que utiliza la polarizabilidad como uno de sus parámetros

Referencias

1. Lide, David (1998). El manual CRC de química y física . La empresa editorial de caucho químico. págs. 12-17.
2. L. Zhou; FX Lee; W. Wilcox; J. Christensen (2002). "Polarizabilidad magnética de partículas de hadrones de la red QCD" (PDF) . Organización Europea para la Investigación Nuclear ( CERN ) . Consultado el 25 de mayo de 2010 .
3. Introducción a la electrodinámica (tercera edición), DJ Griffiths, Pearson Education, Dorling Kindersley, 2007, ISBN 81-7758-293-3 
4. Atkins, Pedro; de Paula, Julio (2010). "17". Química física de Atkins . Prensa de la Universidad de Oxford . págs. 622–629. ISBN 978-0-19-954337-3.
5. Electrodinámica de medios continuos, LD Landau y EM Lifshitz, Pergamon Press, 1960, págs.7 y 192.
6. CE Solivérez, Electrostática y magnetostática de cuerpos elipsoidales polarizados: el método del tensor de despolarización , Información científica gratuita, 2016 (segunda edición), ISBN 978-987-28304-0-3 , págs.20, 23, 32, 30, 33, 114 y 133. 
7. 1. JD Jackson, Electrodinámica clásica (Wiley, Nueva York, 1962)
8. McHale, JL (2017). Espectroscopia molecular (2ª ed.). Prensa CRC.
9. , Eric; Dougherty, Dennis (2006). Química Orgánica Física Moderna . Ciencias Universitarias. ISBN 978-1-891389-31-3.[1]
10. Schwerdtfeger, Peter (2006). "Aspectos computacionales de los cálculos de polarizabilidad eléctrica: átomos, moléculas y grupos". En G. Maroulis (ed.). Polarizabilidades del dipolo estático atómico . IOS Presione .[2] ^{[ enlace muerto permanente ]}
11. AJ Silenko (18 de noviembre de 2008). "Manifestación de la polarizabilidad magnética tensorial del deuterón en experimentos con anillos de almacenamiento". Temas especiales de la Revista Física Europea . 162 (1). Springer Berlín / Heidelberg: 59–62. Código Bib : 2008EPJST.162...59S. doi :10.1140/epjst/e2008-00776-9. S2CID  122690288.