Constante de disociación ácida

Medida de la fuerza de un ácido en solución.

En química , una constante de disociación ácida (también conocida como constante de acidez o constante de ionización ácida ; denotada ) es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en solución . Es la constante de equilibrio de una reacción química. ${\displaystyle K_{a}}$

${\displaystyle {\ce {HA <=> A^- + H^+}}}$

conocido como disociación en el contexto de reacciones ácido-base . La especie química HA es un ácido que ^se disocia en A- , la base conjugada del ácido y un ion hidrógeno , H ⁺ . ^[a] Se dice que el sistema está en equilibrio cuando las concentraciones de sus componentes no cambian con el tiempo, porque tanto las reacciones directas como las inversas ocurren a la misma velocidad. ^[1]

La constante de disociación está definida por ^[b]

${\displaystyle K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} ,}$o

${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}K_{\text{a}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}}$

donde las cantidades entre corchetes representan las concentraciones de las especies en equilibrio. ^{[c] [2]} Como ejemplo simple para un ácido débil con K _a  = 10 ⁻⁵ , log K _a es el exponente que es -5, de modo que p K _a  = 5. Y para el ácido acético con K _a  = 1,8 x 10 ⁻⁵ , p K _a está cerca de 5. Un K _a mayor corresponde a un ácido más fuerte que está más disociado en el equilibrio. Para la escala logarítmica más conveniente , un p K _a más bajo significa un ácido más fuerte.

Antecedentes teóricos

La constante de disociación ácida de un ácido es una consecuencia directa de la termodinámica subyacente de la reacción de disociación; el valor de p K _a es directamente proporcional al cambio de energía libre de Gibbs estándar para la reacción. El valor del p K _a cambia con la temperatura y puede entenderse cualitativamente basándose en el principio de Le Châtelier : cuando la reacción es endotérmica , K _a aumenta y p K _a disminuye al aumentar la temperatura; lo contrario ocurre con las reacciones exotérmicas .

El valor de p K _a también depende de la estructura molecular del ácido de muchas maneras. Por ejemplo, Pauling propuso dos reglas: una para p K _a sucesivos de ácidos polipróticos (ver Ácidos polipróticos a continuación) y otra para estimar el p K _a de oxiácidos en función del número de grupos =O y −OH (ver Factores que afectan valores de pKa a continuación). Otros factores estructurales que influyen en la magnitud de la constante de disociación ácida incluyen efectos inductivos , efectos mesómeros y enlaces de hidrógeno . Con frecuencia se han aplicado ecuaciones de tipo Hammett para la estimación de p K _a . ^{[3] [4]}

El comportamiento cuantitativo de ácidos y bases en solución sólo puede entenderse si se conocen sus valores de p K _a . En particular, el pH de una solución se puede predecir cuando se conocen la concentración analítica y _{los valores de p} K a de todos los ácidos y bases; por el contrario, es posible calcular la concentración de equilibrio de los ácidos y bases en solución cuando se conoce el pH. Estos cálculos encuentran aplicación en muchas áreas diferentes de la química, la biología, la medicina y la geología. Por ejemplo, muchos compuestos utilizados en medicamentos son ácidos o bases débiles, y el conocimiento de los valores de p K _a , junto con el coeficiente de partición octanol-agua , puede utilizarse para estimar hasta qué punto el compuesto ingresa al torrente sanguíneo. Las constantes de disociación ácida también son esenciales en la química acuática y la oceanografía química , donde la acidez del agua juega un papel fundamental. En los organismos vivos, la homeostasis ácido-base y la cinética enzimática dependen de los valores de p K _a de los muchos ácidos y bases presentes en la célula y en el cuerpo. En química, el conocimiento de los valores de p K _a es necesario para la preparación de soluciones tampón y también es un requisito previo para una comprensión cuantitativa de la interacción entre ácidos o bases y iones metálicos para formar complejos . Experimentalmente, _{los valores de} pKa pueden determinarse mediante titulación potenciométrica (pH) , pero para valores de pKa inferiores _a aproximadamente 2 o superiores a aproximadamente 11, pueden ser necesarias mediciones espectrofotométricas o de RMN debido a dificultades prácticas con las mediciones de pH.

Definiciones

Según la definición molecular original de Arrhenius , un ácido es una sustancia que se disocia en solución acuosa, liberando el ion hidrógeno H ⁺ (un protón): ^[5]

${\displaystyle {\ce {HA <=> A- + H+}}}$

La constante de equilibrio para esta reacción de disociación se conoce como constante de disociación . El protón liberado se combina con una molécula de agua para dar un ion hidronio (u oxonio) H ₃ O ⁺ (los protones desnudos no existen en solución), por lo que Arrhenius propuso más tarde que la disociación debería escribirse como una reacción ácido-base :

${\displaystyle {\ce {HA + H2O <=> A- + H3O+}}}$

El ácido acético , un ácido débil , dona un protón (ion hidrógeno, resaltado en verde) al agua en una reacción de equilibrio para dar el ion acetato y el ion hidronio . Rojo: oxígeno, negro: carbono, blanco: hidrógeno.

Brønsted y Lowry generalizaron esto a una reacción de intercambio de protones: ^{[6] [7] [8]}

${\displaystyle {\text{acid}}+{\text{base }}{\ce {<=>}}{\text{ conjugate base}}+{\text{conjugate acid}}}$

El ácido pierde un protón, dejando una base conjugada; el protón se transfiere a la base, creando un ácido conjugado. Para soluciones acuosas de un ácido HA, la base es agua; la base conjugada es A ⁻ y el ácido conjugado es el ion hidronio. La definición de Brønsted-Lowry se aplica a otros disolventes, como el dimetilsulfóxido : el disolvente S actúa como base, acepta un protón y forma el ácido conjugado SH ⁺ .

${\displaystyle {\ce {HA + S <=> A- + SH+}}}$

En química de soluciones, es común utilizar H ⁺ como abreviatura del ion hidrógeno solvatado, independientemente del disolvente. En solución acuosa, H ⁺ denota un ion hidronio solvatado en lugar de un protón. ^{[9] [10]}

La designación de un ácido o base como "conjugado" depende del contexto. El ácido conjugado BH ⁺ de una base B se disocia según

${\displaystyle {\ce {BH+ + OH- <=> B + H2O}}}$

que es el reverso del equilibrio

${\displaystyle {\ce {H2O}}{\text{ (acid)}}+{\ce {B}}{\text{ (base) }}{\ce {<=> OH-}}{\text{ (conjugate base)}}+{\ce {BH+}}{\text{ (conjugate acid)}}}$

El ion hidróxido OH ⁻ , una base bien conocida, actúa aquí como base conjugada del agua ácida. Por tanto, los ácidos y las bases se consideran simplemente donadores y aceptores de protones, respectivamente.

Una definición más amplia de disociación ácida incluye la hidrólisis , en la que los protones se producen mediante la división de moléculas de agua. Por ejemplo, el ácido bórico ( B(OH) ₃ ) produce H ₃ O ⁺ como si fuera un donante de protones, ^[11] pero se ha confirmado mediante espectroscopía Raman que esto se debe al equilibrio de hidrólisis: ^[12]

${\displaystyle {\ce {B(OH)3 + 2 H2O <=> B(OH)4- + H3O+}}}$

De manera similar, la hidrólisis de iones metálicos hace que iones como [Al(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ se comporten como ácidos débiles: ^[13]

${\displaystyle {\ce {[Al(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Al(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+}}}$

Según la definición original de Lewis , un ácido es una sustancia que acepta un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado . ^[14]

Equilibrio constante

Una constante de disociación ácida es un ejemplo particular de constante de equilibrio . La disociación de un ácido monoprótico , HA, en solución diluida se puede escribir como

${\displaystyle {\ce {HA <=> A- + H+}}}$

La constante de equilibrio termodinámico se puede definir por ^[15] ${\displaystyle K^{\ominus }}$

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\{{\ce {A^-}}\}\{{\ce {H+}}\}}{{\ce {\{HA\}}}}}}$

donde {X} representa la actividad , en equilibrio, de la especie química X. es adimensional ya que la actividad es adimensional. Las actividades de los productos de disociación se colocan en el numerador y las actividades de los reactivos se colocan en el denominador. Consulte el coeficiente de actividad para obtener una derivación de esta expresión. ${\displaystyle K^{\ominus }}$

Variación de p K _a del ácido acético con fuerza iónica.

Dado que la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad ( γ ), la definición también podría escribirse como

${\displaystyle K^{\ominus }={{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}\Gamma },\quad \Gamma ={\frac {\gamma _{{\ce {A^-}}}\ \gamma _{{\ce {H+}}}}{\gamma _{{\ce {HA}}}\ }}}$

donde representa la concentración de HA y es un cociente de coeficientes de actividad. ${\displaystyle [{\text{HA}}]}$ ${\displaystyle \Gamma }$

Para evitar las complicaciones que implica el uso de actividades, las constantes de disociación se determinan , cuando sea posible, en un medio de alta fuerza iónica , es decir, en condiciones en las que se puede suponer que son siempre constantes. ^[15] Por ejemplo, el medio podría ser una solución de  nitrato de sodio 0,1 molar (M) o perclorato de potasio 3 M. Con esta suposición, ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {K^{\ominus }}{\Gamma }}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} }$

${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H^+}}]}{[{\ce {HA}}]}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}}$

es obtenido. Sin embargo, tenga en cuenta que todos los valores de constantes de disociación publicados se refieren al medio iónico específico utilizado en su determinación y que se obtienen valores diferentes en condiciones diferentes, como se muestra para el ácido acético en la ilustración anterior. Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica distinta a la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse mediante la teoría de iones específicos (SIT) y otras teorías. ^[dieciséis]

Constantes acumulativas y escalonadas

Una constante de equilibrio acumulativo, denotada por, está relacionada con el producto de constantes escalonadas, denotada por Para un ácido dibásico, la relación entre las constantes escalonadas y generales es la siguiente ${\displaystyle \mathrm {\beta } ,}$ ${\displaystyle \mathrm {K} .}$

${\displaystyle {\ce {H2A <=> A^2- + 2H+}}}$

${\displaystyle \beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{[{\ce {A^2-}}][{\ce {H+}}]^{2}}}}$

${\displaystyle \log \beta _{2}=\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}+\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}}$

Tenga en cuenta que en el contexto de la formación de complejos metal-ligando, las constantes de equilibrio para la formación de complejos metálicos suelen definirse como constantes de asociación . En ese caso, las constantes de equilibrio para la protonación del ligando también se definen como constantes de asociación. La numeración de las constantes de asociación es la inversa de la numeración de las constantes de disociación; en este ejemplo ${\displaystyle \log \beta _{1}=\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}}$

Constantes de asociación y disociación.

Cuando se analizan las propiedades de los ácidos, es habitual especificar las constantes de equilibrio como constantes de disociación ácida, denotadas por K _a , y los valores numéricos reciben el símbolo p K _a .

${\displaystyle K_{\text{dissoc}}={\frac {{\ce {[A- ][H+]}}}{{\ce {[HA]}}}}:\mathrm {p} K_{\text{a}}=-\log K_{\text{dissoc}}}$

Por otro lado, para las bases se utilizan constantes de asociación.

${\displaystyle K_{\text{assoc}}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[A- ][H+]}}}}:\mathrm {p} K_{\text{b}}=-\log K_{\text{assoc}}}$

Sin embargo, los programas informáticos de uso general que se utilizan para derivar valores constantes de equilibrio a partir de datos experimentales utilizan constantes de asociación tanto para ácidos como para bases. Debido a que las constantes de estabilidad de un complejo metal-ligando siempre se especifican como constantes de asociación, la protonación del ligando también debe especificarse como una reacción de asociación. ^[15] Las definiciones muestran que el valor de una constante de disociación ácida es el recíproco del valor de la constante de asociación correspondiente.

${\displaystyle K_{\text{dissoc}}={\frac {1}{K_{\text{assoc}}}}}$

${\displaystyle \log K_{\text{dissoc}}=-\log K_{\text{assoc}}}$

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{dissoc}}=\log K_{\text{assoc}}}$

Notas

1. Para un ácido o base dado p K _a + p K _b = p K _w , la constante de autoionización del agua .
2. La constante de asociación para la formación de un complejo supramolecular puede denominarse K _a ; en tales casos "a" significa "asociación", no "ácido".
3. Para los ácidos polipróticos, la numeración de las constantes de asociación escalonada es la inversa de la numeración de las constantes de disociación. Por ejemplo, para el ácido fosfórico (detalles en #ácidos polipróticos, a continuación)

${\displaystyle {\begin{aligned}\log K_{{\text{assoc}},1}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},3}\\\log K_{{\text{assoc}},2}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},2}\\\log K_{{\text{assoc}},3}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},1}\end{aligned}}}$

Dependencia de la temperatura

Todas las constantes de equilibrio varían con la temperatura según la ecuación de van 't Hoff ^[17]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln \left(K\right)}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

${\displaystyle R}$es la constante de los gases y es la temperatura absoluta . Por lo tanto, para reacciones exotérmicas , el cambio de entalpía estándar es negativo y K disminuye con la temperatura. Para reacciones endotérmicas , es positivo y K aumenta con la temperatura. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

El cambio de entalpía estándar de una reacción es en sí mismo una función de la temperatura, según la ley de termoquímica de Kirchhoff :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$

¿Dónde está el cambio de capacidad calorífica a presión constante? En la práctica , puede considerarse constante en un pequeño rango de temperaturas. ${\displaystyle \Delta C_{p}}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

Dimensionalidad

en la ecuacion

${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} ,}$

K _a parece tener dimensiones de concentración. Sin embargo, dado que , la constante de equilibrio, , no puede tener una dimensión física. Esta aparente paradoja puede resolverse de varias maneras. ${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$ ${\displaystyle K}$

1. Supongamos que el cociente de coeficientes de actividad tiene un valor numérico de 1, de modo que tiene el mismo valor numérico que la constante de equilibrio termodinámico . ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle K^{\ominus }}$
2. Exprese cada valor de concentración como la relación c/c ⁰ , donde c ⁰ es la concentración en un estado estándar [hipotético], con un valor numérico de 1, por definición. ^[18]
3. Exprese las concentraciones en la escala de fracción molar . Dado que la fracción molar no tiene dimensión, el cociente de concentraciones será, por definición, un número puro.

Los procedimientos (1) y (2) dan valores numéricos idénticos para una constante de equilibrio. Además, dado que una concentración es simplemente proporcional a la fracción molar y la densidad : ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle c_{i}={\frac {x_{i}\rho }{M}}}$

y dado que la masa molar es una constante en soluciones diluidas, un valor constante de equilibrio determinado usando (3) será simplemente proporcional a los valores obtenidos con (1) y (2). ${\displaystyle M}$

Es una práctica común en bioquímica citar un valor con una dimensión como, por ejemplo, " K _a = 30 mM" para indicar la escala, milimolar (mM) o micromolar (μM) de los valores de concentración utilizados para su cálculo.

Ácidos y bases fuertes

Un ácido se clasifica como "fuerte" cuando la concentración de sus especies no disociadas es demasiado baja para poder medirla. ^[6] Cualquier ácido acuoso con _{un valor de p} K inferior a 0 está casi completamente desprotonado y se considera un ácido fuerte . ^[19] Todos estos ácidos transfieren sus protones al agua y forman especies catiónicas solventes (H ₃ O ⁺ en solución acuosa) de modo que todos tienen esencialmente la misma acidez, un fenómeno conocido como nivelación de solventes . ^{[20] [21]} Se dice que están completamente disociados en solución acuosa porque la cantidad de ácido no disociado, en equilibrio con los productos de disociación, está por debajo del límite de detección . Asimismo, cualquier base acuosa con una constante de asociación p K _b menor que aproximadamente 0, correspondiente a p K _a mayor que aproximadamente 14, se nivela a OH ⁻ y se considera una base fuerte . ^[21]

El ácido nítrico , con un valor de p K de alrededor de −1,7, se comporta como un ácido fuerte en soluciones acuosas con un pH superior a 1. ^[22] A valores de pH más bajos se comporta como un ácido débil.

_Los valores de p K a para ácidos fuertes se han estimado por medios teóricos. ^[23] Por ejemplo, el valor p K _{a del} HCl acuoso se ha estimado en −9,3.

Ácidos monopróticos

Variación del % de formación de un ácido monoprótico, AH, y su base conjugada, A ⁻ , con la diferencia entre el pH y el p K _a del ácido.

Después de reordenar la expresión que define K _a y poner pH = −log ₁₀ [H ⁺ ] , se obtiene ^[24]

${\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\text{a}}+\log \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} }$

Se trata de la ecuación de Henderson-Hasselbalch , de la que se pueden extraer las siguientes conclusiones.

• En la media neutralización la relación[Un ^- ]/[JA]= 1 ; dado que log(1) = 0 , el pH en la semineutralización es numéricamente igual a p K _a . Por el contrario, cuando pH = p K _a , la concentración de HA es igual a la concentración de A ⁻ .
• La región tampón se extiende sobre el rango aproximado p K _a  ± 2. El tampón es débil fuera del rango p K _a  ± 1. A pH ≤ p K _a − 2 se dice que la sustancia está completamente protonada y a pH ≥ p K _a + 2 está completamente disociado (desprotonado).
• Si se conoce el pH, se puede calcular la relación. Esta relación es independiente de la concentración analítica del ácido.

En agua, los valores medibles de p K _a varían desde aproximadamente -2 para un ácido fuerte hasta aproximadamente 12 para un ácido muy débil (o base fuerte).

Se puede preparar una solución tampón del pH deseado como una mezcla de un ácido débil y su base conjugada. En la práctica, la mezcla se puede crear disolviendo el ácido en agua y añadiendo la cantidad necesaria de ácido o base fuerte. Cuando se conocen el p K _a y la concentración analítica del ácido, el grado de disociación y el pH de una solución de ácido monoprótico se pueden calcular fácilmente utilizando una tabla ICE .

Ácidos polipróticos

Especiación del ácido fosfórico

Un ácido poliprótico es un compuesto que puede perder más de 1 protón. Cada una de las constantes de disociación gradual se define para la pérdida de un solo protón. La constante de disociación del primer protón se puede indicar como K _a1 y las constantes de disociación de protones sucesivos como Ka2 , etc. El ácido fosfórico , H ₃ PO ₄ , es un ejemplo de ácido poliprótico, ya que puede perder tres protones _.

Cuando la diferencia entre valores sucesivos de p K es de aproximadamente cuatro o más, como en este ejemplo, cada especie puede considerarse un ácido por derecho propio; ^[26] De hecho, las sales de H
₂correos⁻
₄puede cristalizarse en la solución ajustando el pH a aproximadamente 5,5 y sales de HPO2-4puede cristalizarse en la solución ajustando el pH a aproximadamente 10. El diagrama de distribución de especies muestra que las concentraciones de los dos iones son máximas a pH 5,5 y 10.

% de formación de especies calculado con el programa HySS para una solución 10 milimolar de ácido cítrico. p K _a1  = 3,13, p K _a2  = 4,76, p K _a3  = 6,40.

Cuando la diferencia entre los valores sucesivos de p K es menor que aproximadamente cuatro, hay superposición entre el rango de pH de existencia de las especies en equilibrio. Cuanto menor sea la diferencia, mayor será la superposición. A la derecha se muestra el caso del ácido cítrico; Las soluciones de ácido cítrico están tamponadas en todo el rango de pH de 2,5 a 7,5.

Según la primera regla de Pauling, los valores sucesivos de p K de un ácido dado aumentan (p K _a2 > p K _a1 ) . ^[27] Para los oxiácidos con más de un hidrógeno ionizable en el mismo átomo, los valores de p K _a a menudo aumentan en aproximadamente 5 unidades por cada protón eliminado, ^{[28] [29]} como en el ejemplo anterior del ácido fosfórico.

Se puede ver en la tabla anterior que el segundo protón se elimina de una especie con carga negativa. Dado que el protón lleva una carga positiva _, se necesita trabajo adicional para eliminarlo, razón por la cual pKa2 es mayor _que pKa1 . p K _a3 es mayor que p K _a2 porque hay una mayor separación de cargas. Cuando se encuentra una excepción a la regla de Pauling, indica que también está ocurriendo un cambio importante en la estructura. En el caso de VO+2(aq), el vanadio es octaédrico , de 6 coordenadas, mientras que el ácido vanádico es tetraédrico , de 4 coordenadas. Esto significa que se liberan cuatro "partículas" con la primera disociación, pero sólo dos "partículas" se liberan con las otras disociaciones, lo que resulta en una contribución de entropía mucho mayor al cambio de energía libre de Gibbs estándar para la primera reacción que para las demás.

Punto isoeléctrico

Para sustancias en solución, el punto isoeléctrico (p I ) se define como el pH al cual la suma, ponderada por el valor de carga, de las concentraciones de especies con carga positiva es igual a la suma ponderada de las concentraciones de especies con carga negativa. En el caso de que exista una especie de cada tipo, el punto isoeléctrico se puede obtener directamente de los valores de p K. Tomemos el ejemplo de la glicina , definida como AH. Hay dos equilibrios de disociación a considerar.

${\displaystyle {\ce {AH2+<=>AH~+H+\qquad [AH][H+]={\mathit {K}}_{1}[AH2+]}}}$

${\displaystyle {\ce {AH<=>A^{-}~+H+\qquad [A^{-}][H+]={\mathit {K}}_{2}[AH]}}}$

Sustituye la expresión de [AH] de la segunda ecuación en la primera ecuación.

${\displaystyle {\ce {[A^{-}][H+]^{2}={\mathit {K}}_{1}{\mathit {K}}_{2}[AH2+]}}}$

En el punto isoeléctrico la concentración de las especies cargadas positivamente, AH+2, es igual a la concentración de la especie cargada negativamente, A ⁻ , por lo que

${\displaystyle [{\ce {H+}}]^{2}=K_{1}K_{2}}$

Por lo tanto, tomando cologaritmos , el pH viene dado por

${\displaystyle \mathrm {p} I={\frac {\mathrm {p} K_{1}+\mathrm {p} K_{2}}{2}}}$

Los valores de p I para los aminoácidos se enumeran en aminoácidos proteinogénicos . Cuando más de dos especies cargadas están en equilibrio entre sí, puede ser necesario un cálculo completo de especiación.

Bases y basicidad

La constante de equilibrio K _b para una base generalmente se define como la constante de asociación para la protonación de la base, B, para formar el ácido conjugado, HB ⁺ .

${\displaystyle {\ce {B + H2O <=> HB+ + OH-}}}$

Usando un razonamiento similar al usado antes

${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{b}}&=\mathrm {\frac {[HB^{+}][OH^{-}]}{[B]}} \\\mathrm {p} K_{\text{b}}&=-\log _{10}\left(K_{\text{b}}\right)\end{aligned}}}$

K _b está relacionado con K _a para el ácido conjugado. En agua, la concentración del ion hidróxido , [OH ⁻ ] , está relacionada con la concentración del ion hidrógeno por K _w = [H ⁺ ][OH ⁻ ] , por lo tanto

${\displaystyle \mathrm {[OH^{-}]} ={\frac {K_{\mathrm {w} }}{\mathrm {[H^{+}]} }}}$

La sustitución de la expresión de [OH ⁻ ] en la expresión de K _b da

${\displaystyle K_{\text{b}}={\frac {[\mathrm {HB^{+}} ]K_{\text{w}}}{\mathrm {[B][H^{+}]} }}={\frac {K_{\text{w}}}{K_{\text{a}}}}}$

Cuando K _a , K _b y K _w se determinan en las mismas condiciones de temperatura y fuerza iónica, se deduce, tomando cologaritmos , que p K _b  = p K _w  − p K _a . En soluciones acuosas a 25 °C, p K _w es 13,9965, ^[30] por lo que

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{b}}\approx 14-\mathrm {p} K_{\text{a}}}$

con suficiente precisión para la mayoría de los propósitos prácticos. En efecto, no hay necesidad de definir p K _b por separado de p K _a , ^[31] pero se hace aquí ya que a menudo sólo se pueden encontrar valores de p K _{b en la literatura más antigua.}

Para un ion metálico hidrolizado, K _b también se puede definir como una constante de disociación gradual

${\displaystyle \mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}\leftrightharpoons \mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}+{\ce {OH-}}}$

${\displaystyle K_{\mathrm {b} }={\frac {[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}][{\ce {OH-}}]}{[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}]}}}$

Este es el recíproco de una constante de asociación para la formación del complejo.

Basicidad expresada como constante de disociación del ácido conjugado.

Debido a que la relación p K _b  = p K _w  − p K _a se mantiene sólo en soluciones acuosas (aunque se aplican relaciones análogas para otros solventes anfóteros), las subdisciplinas de la química como la química orgánica que generalmente se ocupan de soluciones no acuosas generalmente no usan p K _b como una medida de basicidad. En cambio, el p K _a del ácido conjugado, denotado por p K _aH , se cita cuando es necesario cuantificar la basicidad. Para la base B y su ácido conjugado BH ⁺ en equilibrio, esto se define como

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {aH} }(\mathrm {B} )=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }({\ce {BH+}})=-\log _{10}{\Big (}{\frac {[{\ce {B}}][{\ce {H+}}]}{[{\ce {BH+}}]}}{\Big )}}$

Un valor más alto de p K _aH corresponde a una base más fuerte. Por ejemplo, los valores p K _aH (C ₅ H ₅ N) = 5,25 y p K _aH ((CH ₃ CH ₂ ) ₃ N) = 10,75 indican que (CH ₃ CH ₂ ) ₃ N (trietilamina) es una base más fuerte. que C ₅ H ₅ N (piridina).

Sustancias anfóteras

Una sustancia anfótera es aquella que puede actuar como ácido o como base, dependiendo del pH. El agua (abajo) es anfótera. Otro ejemplo de molécula anfótera es el ion bicarbonato HCO−3esa es la base conjugada de la molécula de ácido carbónico H2CO3 en el equilibrio

${\displaystyle {\ce {H2CO3 + H2O <=> HCO3- + H3O+}}}$

pero también el ácido conjugado del ion carbonato CO2-3en (el reverso del) equilibrio

${\displaystyle {\ce {HCO3- + OH- <=> CO3^2- + H2O}}}$

Los equilibrios de ácido carbónico son importantes para la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Un aminoácido también es anfótero con la complicación adicional de que la molécula neutra está sujeta a un equilibrio ácido-base interno en el que el grupo amino básico atrae y se une al protón del grupo carboxilo ácido, formando un zwitterión .

${\displaystyle {\ce {NH2CHRCO2H <=> NH3+CHRCO2-}}}$

A un pH inferior a aproximadamente 5, tanto el grupo carboxilato como el grupo amino están protonados. A medida que el pH aumenta, el ácido se disocia según

${\displaystyle {\ce {NH3+CHRCO2H <=> NH3+CHRCO2- + H+}}}$

A pH alto puede tener lugar una segunda disociación.

${\displaystyle {\ce {NH3+CHRCO2- <=> NH2CHRCO2- + H+}}}$

Por tanto, la molécula de aminoácido es anfótera porque puede estar protonada o desprotonada.

Autoionización del agua

La molécula de agua puede ganar o perder un protón. Se dice que es anfiprótico . El equilibrio de ionización se puede escribir

${\displaystyle {\ce {H2O <=> OH- + H+}}}$

donde en solución acuosa H ⁺ denota un protón solvatado . A menudo esto se escribe como ion hidronio H ₃ O ⁺ , pero esta fórmula no es exacta porque de hecho hay solvatación por más de una molécula de agua y especies como H ₅ O+2, H ₇ O+3y H ₉ O+4también están presentes. ^[32]

La constante de equilibrio está dada por

${\displaystyle K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}} }$

En soluciones en las que las concentraciones de soluto no son muy altas, se puede suponer que la concentración [H ₂ O] es constante, independientemente del soluto; esta expresión puede entonces ser reemplazada por

${\displaystyle K_{\text{w}}=[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {OH} ^{-}]\,}$

La constante de autoionización del agua, Kw , es, por tanto _, sólo un caso especial de una constante de disociación ácida. También se puede definir una forma logarítmica análoga a p K _a

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{w}}=-\log _{10}\left(K_{\text{w}}\right)}$

Estos datos se pueden modelar mediante una parábola con

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {w} }=14.94-0.04209\ T+0.0001718\ T^{2}}$

De esta ecuación, p K _w  = 14 a 24,87 °C. A esa temperatura, tanto los iones de hidrógeno como los de hidróxido tienen una concentración de 10 ⁻⁷  M.

Acidez en soluciones no acuosas.

Será más probable que un disolvente promueva la ionización de una molécula ácida disuelta en las siguientes circunstancias: ^[34]

1. Es un disolvente prótico , capaz de formar enlaces de hidrógeno.
2. Tiene un alto número de donantes , lo que la convierte en una fuerte base de Lewis .
3. Tiene una constante dieléctrica alta (permisividad relativa), lo que lo convierte en un buen disolvente para especies iónicas.

Los valores de p K _a de compuestos orgánicos a menudo se obtienen utilizando los disolventes apróticos dimetilsulfóxido (DMSO) ^[34] y acetonitrilo (ACN). ^[35]

El DMSO se utiliza ampliamente como alternativa al agua porque tiene una constante dieléctrica más baja que el agua y es menos polar, por lo que disuelve sustancias hidrófobas no polares más fácilmente. Tiene un p K medible _{en un} rango de aproximadamente 1 a 30. El acetonitrilo es menos básico que el DMSO y, por lo tanto, en general, los ácidos son más débiles y las bases son más fuertes en este disolvente. Algunos valores de p _K a a 25 °C para acetonitrilo (ACN) ^{[36] [37] [38]} y dimetilsulfóxido (DMSO). ^[39] se muestran en las siguientes tablas. Los valores para el agua se incluyen a modo de comparación.

La ionización de ácidos es menor en un disolvente ácido que en agua. Por ejemplo, el cloruro de hidrógeno es un ácido débil cuando se disuelve en ácido acético . Esto se debe a que el ácido acético es una base mucho más débil que el agua.

${\displaystyle {\ce {HCl + CH3CO2H <=> Cl- + CH3C(OH)2+}}}$

${\displaystyle {\text{acid}}+{\text{base }}{\ce {<=>}}{\text{ conjugate base}}+{\text{conjugate acid}}}$

Compare esta reacción con lo que sucede cuando el ácido acético se disuelve en el disolvente más ácido, ácido sulfúrico puro: ^[40]

${\displaystyle {\ce {H2SO4 + CH3CO2H <=> HSO4- + CH3C(OH)2+}}}$

Dimerización de un ácido carboxílico.

La improbable especie de diol geminal CH ₃ C(OH)+2es estable en estos entornos. Para soluciones acuosas la escala de pH es la función de acidez más conveniente . ^[41] Se han propuesto otras funciones de acidez para medios no acuosos, siendo la más notable la función de acidez de Hammett , H ₀ , para medios superácidos y su versión modificada H ₋ para medios superbásicos . ^[42]

En disolventes apróticos, los oligómeros , como el conocido dímero de ácido acético , pueden formarse mediante enlaces de hidrógeno. Un ácido también puede formar enlaces de hidrógeno con su base conjugada. Este proceso, conocido como homoconjugación , tiene el efecto de potenciar la acidez de los ácidos, disminuyendo sus valores efectivos de p K _a , al estabilizar la base conjugada. La homoconjugación mejora el poder donador de protones del ácido toluenosulfónico en solución de acetonitrilo en un factor de casi 800. ^[43]

En soluciones acuosas, la homoconjugación no ocurre porque el agua forma enlaces de hidrógeno más fuertes con la base conjugada que el ácido.

Solventes mixtos

p K _a de ácido acético en mezclas de dioxano/agua. Datos a 25 °C de Pine et al. ^[44]

Cuando un compuesto tiene una solubilidad limitada en agua, es una práctica común (en la industria farmacéutica, por ejemplo) determinar _{los valores de} pKa en una mezcla de disolventes como agua/ dioxano o agua/ metanol , en la que el compuesto es más soluble. ^[45] En el ejemplo que se muestra a la derecha, el valor p K _a aumenta abruptamente al aumentar el porcentaje de dioxano a medida que la constante dieléctrica de la mezcla disminuye.

El valor de p K _a obtenido en una mezcla de disolventes no se puede utilizar directamente para soluciones acuosas. La razón de esto es que cuando el solvente está en su estado estándar su actividad se define como una. Por ejemplo, el estado estándar de la mezcla agua:dioxano con una proporción de mezcla de 9:1 es precisamente esa mezcla de disolvente, sin solutos añadidos. Para obtener el valor p K _a para uso con soluciones acuosas, se debe extrapolar a una concentración cero de cosolvente a partir de los valores obtenidos de varias mezclas de cosolventes.

Estos hechos quedan oscurecidos por la omisión del solvente en la expresión que normalmente se usa para definir p K _a , pero _{los valores de p} K a obtenidos en una mezcla de solventes dada se pueden comparar entre sí, dando fuerzas ácidas relativas. Lo mismo es cierto para _{los valores de} pKa obtenidos en un disolvente no acuoso particular como DMSO.

No se ha desarrollado una escala universal, independiente del disolvente, para las constantes de disociación ácida, ya que no se conoce una forma de comparar los estados estándar de dos disolventes diferentes.

Factores que afectan los valores de p K a

La segunda regla de Pauling es que el valor del primer p K _a para ácidos de fórmula XO _m (OH) _n depende principalmente del número de grupos oxo m , y es aproximadamente independiente del número de grupos hidroxi n , y también del átomo central X. Los valores aproximados de p K _a son 8 para m  = 0, 2 para m  = 1, −3 para m  = 2 y < −10 para m  = 3. ^[27] Alternativamente, se han propuesto varias fórmulas numéricas que incluyen p K _a  = 8 − 5 m (conocida como regla de Bell ), ^{[28] [46]} p K _a  = 7 − 5 m , ^{[29] [47]} o p K _a  = 9 − 7 m . ^[28] La dependencia de m se correlaciona con el estado de oxidación del átomo central, X: cuanto mayor es el estado de oxidación, más fuerte es el oxiácido.

Por ejemplo, p K _a para HClO es 7,2, para HClO ₂ es 2,0, para HClO ₃ es −1 y HClO ₄ es un ácido fuerte ( p K _a ≪ 0 ). ^[7] El aumento de acidez al agregar un grupo oxo se debe a la estabilización de la base conjugada mediante la deslocalización de su carga negativa sobre un átomo de oxígeno adicional. ^[46] Esta regla puede ayudar a asignar la estructura molecular: por ejemplo, el ácido fosforoso , que tiene la fórmula molecular H ₃ PO ₃ , tiene ap K _a cerca de 2, lo que sugiere que la estructura es HPO(OH) ₂ , como lo confirmó más tarde la espectroscopía de RMN. , y no P(OH) ₃ , que se esperaría que tuviera un ap K _a cercano a 8. ^[47]

Valores de pKa para los ácidos acético, cloroacético, dicloroacético y tricloroacético.

Los efectos inductivos y los efectos mesoméricos afectan los valores de p K _a . Un ejemplo sencillo lo proporciona el efecto de reemplazar los átomos de hidrógeno en el ácido acético por el átomo de cloro, más electronegativo. El efecto aceptor de electrones del sustituyente facilita la ionización, por lo que los valores sucesivos de p K _a disminuyen en las series 4,7, 2,8, 1,4 y 0,7 cuando están presentes 0, 1, 2 o 3 átomos de cloro. ^[48] ​​La ecuación de Hammett proporciona una expresión general para el efecto de los sustituyentes. ^[49]

iniciar sesión ( K _a ) = iniciar sesión ( K⁰
_un) + ρσ.

K _a es la constante de disociación de un compuesto sustituido, K⁰
_unes la constante de disociación cuando el sustituyente es hidrógeno, ρ es una propiedad del compuesto no sustituido y σ tiene un valor particular para cada sustituyente. Una gráfica de log( K _a ) contra σ es una línea recta con intercepción log( K⁰
_un) y pendiente ρ. Este es un ejemplo de una relación lineal de energía libre , ya que log( K _a ) es proporcional al cambio de energía libre estándar. Hammett originalmente ^[50] formuló la relación con datos del ácido benzoico con diferentes sustituyentes en las posiciones orto y para : algunos valores numéricos están en la ecuación de Hammett . Este y otros estudios permitieron ordenar los sustituyentes según su poder de extracción o liberación de electrones , y distinguir entre efectos inductivos y mesoméricos. ^{[51] [52]}

Los alcoholes normalmente no se comportan como ácidos en agua, pero la presencia de un doble enlace adyacente al grupo OH puede disminuir sustancialmente la p K _a por el mecanismo de tautomerismo ceto-enol . El ácido ascórbico es un ejemplo de este efecto. La dicetona 2,4-pentanodiona ( acetilacetona ) también es un ácido débil debido al equilibrio ceto-enol. En compuestos aromáticos, como el fenol , que tienen un sustituyente OH, la conjugación con el anillo aromático en su conjunto aumenta en gran medida la estabilidad de la forma desprotonada.

Los efectos estructurales también pueden ser importantes. La diferencia entre el ácido fumárico y el ácido maleico es un ejemplo clásico. El ácido fumárico es el ácido (E)-1,4-but-2-enodioico, un isómero trans , mientras que el ácido maleico es el isómero cis correspondiente , es decir, el ácido (Z)-1,4-but-2-enodioico (ver cis- isomería trans ). El ácido fumárico tiene valores de p K _a de aproximadamente 3,0 y 4,5. Por el contrario, el ácido maleico tiene valores de p K _a de aproximadamente 1,5 y 6,5. La razón de esta gran diferencia es que cuando se elimina un protón del isómero cis (ácido maleico), se forma un fuerte enlace de hidrógeno intramolecular con el grupo carboxilo restante cercano. Esto favorece la formación del maleato H ⁺ , y se opone a la eliminación del segundo protón de esa especie. En el isómero trans , los dos grupos carboxilo siempre están muy separados, por lo que no se observan enlaces de hidrógeno. ^[53]

esponja de protones

La esponja de protones , 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno, tiene _{un valor de p} K de 12,1. Es una de las bases amínicas más fuertes conocidas. La alta basicidad se atribuye al alivio de la tensión tras la protonación y a los fuertes enlaces de hidrógeno internos. ^{[54] [55]}

Los efectos del disolvente y la solvatación también deben mencionarse en esta sección. Resulta que estas influencias son más sutiles que las del medio dieléctrico mencionado anteriormente. Por ejemplo, la basicidad esperada (por efectos electrónicos de los sustituyentes metilo) y observada en el orden de fase gaseosa de las metilaminas, Me ₃ N > Me ₂ NH > MeNH ₂ > NH ₃ , se cambia con agua a Me ₂ NH > MeNH ₂ > Yo ₃ N > NH ₃ . Las moléculas de metilamina neutra están unidas por enlaces de hidrógeno a moléculas de agua principalmente a través de la interacción de un aceptor, N-HOH, y sólo ocasionalmente solo un enlace donador más, NH-OH ₂ . Por tanto, las metilaminas se estabilizan aproximadamente en la misma medida mediante hidratación, independientemente del número de grupos metilo. En marcado contraste, los cationes de metilamonio correspondientes siempre utilizan todos los protones disponibles para el enlace donante NH-OH ₂ . Por tanto, la estabilización relativa de los iones metilamonio disminuye con el número de grupos metilo, lo que explica el orden de basicidad del agua de las metilaminas. ^[4]

Termodinámica

Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía de Gibbs estándar para la reacción, por lo que para una constante de disociación ácida

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K_{\text{a}}\approx 2.303RT\ \mathrm {p} K_{\text{a}}}$.

R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta . Tenga en cuenta que p K _a = −log( K _a ) y 2.303 ≈ ln (10) . A 25 °C, Δ G ^⊖ en kJ·mol ⁻¹ ≈ 5,708 p K _a (1 kJ·mol ⁻¹ = 1000 julios por mol ). La energía libre se compone de un término de entalpía y un término de entropía . ^[11]

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

El cambio de entalpía estándar se puede determinar mediante calorimetría o utilizando la ecuación de van 't Hoff , aunque es preferible el método calorimétrico. Cuando se han determinado tanto el cambio de entalpía estándar como la constante de disociación ácida, el cambio de entropía estándar se calcula fácilmente a partir de la ecuación anterior. En la siguiente tabla, los términos de entropía se calculan a partir de los valores experimentales de p K _a y Δ H ^⊖ . Los datos fueron seleccionados críticamente y se refieren a 25 °C y fuerza iónica cero, en agua. ^[11]

1. El ion hidrógeno no existe como tal en solución. Se combina con una molécula de disolvente; cuando el disolvente es agua se forma un ion hidronio : H ⁺ + H ₂ O → H ₃ O ⁺ . Esta reacción es cuantitativa y, por tanto, puede ignorarse en el contexto del equilibrio químico.
2. Es una práctica común citar valores de p K en lugar de valores de K. pag K = −log ₁₀ K . A menudo se hace referencia a p K _a como constante de disociación ácida, pero esto, estrictamente hablando, es incorrecto ya que p K _a es el cologaritmo de la constante de disociación.
3. Está implícito en esta definición que el cociente de coeficientes de actividad es una constante con un valor de 1 bajo un conjunto dado de condiciones experimentales. ${\displaystyle {\frac {\gamma _{AH}}{\gamma _{A^{-}}\gamma _{H^{+}}}},}$
4. Δ GRAMO ^⊖ ≈ 2.303 RT p K _a
5. Calculado aquí, a partir de los valores de Δ H y Δ G proporcionados en la cita, usando − T Δ S ^⊖ = Δ G ^⊖ − Δ H ^⊖

El primer punto a tener en cuenta es que, cuando p K _a es positivo, el cambio de energía libre estándar para la reacción de disociación también es positivo. En segundo lugar, algunas reacciones son exotérmicas y otras endotérmicas , pero, cuando Δ H ^⊖ es negativo, T ΔS ^⊖ es el factor dominante, lo que determina que Δ G ^⊖ sea positivo. Por último, la contribución de entropía siempre es desfavorable ( Δ S ^⊖ < 0 ) en estas reacciones. Los iones en solución acuosa tienden a orientar las moléculas de agua circundantes, lo que ordena la solución y disminuye la entropía. La contribución de un ion a la entropía es la entropía molar parcial , que suele ser negativa, especialmente para iones pequeños o muy cargados. ^[56] La ionización de un ácido neutro implica la formación de dos iones de modo que la entropía disminuye ( Δ S ^⊖ < 0 ). En la segunda ionización del mismo ácido, ahora hay tres iones y el anión tiene carga, por lo que la entropía vuelve a disminuir.

Tenga en cuenta que el cambio de energía libre estándar para la reacción es para los cambios de los reactivos en sus estados estándar a los productos en sus estados estándar. El cambio de energía libre en el equilibrio es cero ya que los potenciales químicos de los reactivos y los productos son iguales en el equilibrio.

Determinación experimental

Una curva de titulación calculada de ácido oxálico titulado con una solución de hidróxido de sodio.

La determinación experimental de los valores de p K _a se realiza comúnmente mediante valoraciones , en un medio de alta fuerza iónica y a temperatura constante. ^[57] Un procedimiento típico sería el siguiente. Una solución del compuesto en el medio se acidifica con un ácido fuerte hasta el punto en que el compuesto está completamente protonado. Luego se titula la solución con una base fuerte hasta que se hayan eliminado todos los protones. En cada punto de la titulación se mide el pH utilizando un electrodo de vidrio y un medidor de pH . Las constantes de equilibrio se encuentran ajustando los valores de pH calculados a los valores observados, utilizando el método de mínimos cuadrados . ^[58]

El volumen total de base fuerte agregada debe ser pequeño en comparación con el volumen inicial de solución valorante para mantener la fuerza iónica casi constante. Esto asegurará que p K _a permanezca invariante durante la titulación.

A la derecha se muestra una curva de titulación calculada para el ácido oxálico. El ácido oxálico tiene valores de p K _a de 1,27 y 4,27. Por lo tanto, las regiones tampón estarán centradas en aproximadamente pH 1,3 y pH 4,3. Las regiones tampón contienen la información necesaria para obtener los valores de p K _a a medida que las concentraciones de ácido y base conjugada cambian a lo largo de una región tampón.

Entre las dos regiones tampón hay un punto final, o punto de equivalencia , aproximadamente a pH 3. Este punto final no es nítido y es típico de un ácido diprótico cuyas regiones tampón se superponen en una pequeña cantidad: p K _a2  − p K _a1 es aproximadamente tres en este ejemplo. (Si la diferencia en los valores de p K fuera aproximadamente dos o menos, el punto final no sería perceptible). El segundo punto final comienza aproximadamente en pH 6,3 y es nítido. Esto indica que se han eliminado todos los protones. Cuando esto es así, la solución no está tamponada y el pH aumenta bruscamente al agregar una pequeña cantidad de base fuerte. Sin embargo, el pH no continúa aumentando indefinidamente. Una nueva región tampón comienza aproximadamente a pH 11 (p K _w  − 3), que es donde la autoionización del agua se vuelve importante.

Es muy difícil medir valores de pH inferiores a dos en solución acuosa con un electrodo de vidrio , porque la ecuación de Nernst falla con valores de pH tan bajos. Para determinar valores de p K inferiores a aproximadamente 2 o superiores a aproximadamente 11, se pueden utilizar mediciones espectrofotométricas ^{[59] [60]} o RMN ^{[61] [62] en lugar de, o combinadas con, mediciones de pH.}

Cuando no se puede emplear el electrodo de vidrio, como ocurre con las soluciones no acuosas, se utilizan con frecuencia métodos espectrofotométricos. ^[37] Estos pueden implicar mediciones de absorbancia o fluorescencia . En ambos casos se supone que la cantidad medida es proporcional a la suma de las contribuciones de cada especie fotoactiva; con mediciones de absorbancia se supone que se aplica la ley de Beer-Lambert .

La calorimetría de titulación isotérmica (ITC) se puede utilizar para determinar tanto el valor de pK como la entalpía estándar correspondiente para la disociación ácida. ^[63] Los fabricantes de instrumentos suministran el software para realizar los cálculos para sistemas simples.

No se pueden utilizar soluciones acuosas con agua normal para mediciones de ^1H NMR, sino que se debe utilizar agua pesada , D2O , _en ^{su lugar. Sin embargo, los datos de 13} C NMR se pueden usar con agua normal y los espectros de ¹ H NMR se pueden usar con medios no acuosos. Las cantidades medidas con RMN son desplazamientos químicos promediados en el tiempo , ya que el intercambio de protones es rápido en la escala de tiempo de RMN. Se pueden medir otros desplazamientos químicos, como los del ^{31 P.}

Microconstantes

cisteína

Para algunos ácidos polipróticos, la disociación (o asociación) ocurre en más de un sitio no equivalente, ^[4] y la constante o macroconstante de equilibrio macroscópico observada es una combinación de microconstantes que involucran especies distintas. Cuando un reactivo forma dos productos en paralelo, la macroconstante es una suma de dos microconstantes. Esto es cierto, por ejemplo, para la desprotonación del aminoácido cisteína , que existe en solución como un zwitterion neutro HS−CH ₂ −CH(NH ${\displaystyle K=K_{X}+K_{Y}.}$ +3) − director de operaciones ⁻ . Las dos microconstantes representan la desprotonación en azufre o nitrógeno, y la suma de macroconstantes aquí es la constante de disociación ácida ^[64] ${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.}$

esperma

De manera similar, una base como la espermina tiene más de un sitio donde puede ocurrir la protonación. Por ejemplo, la monoprotonación puede ocurrir en un grupo −NH ₂ terminal o en grupos −NH− internos . Los valores _de Kb para la disociación de la espermina protonada en uno u otro de los sitios son ejemplos de microconstantes . No pueden determinarse directamente mediante mediciones de pH, absorbancia, fluorescencia o RMN; un valor de K _b medido es la suma de los valores de K para las microreacciones.

${\displaystyle K_{\text{b}}=K_{\text{terminal}}+K_{\text{internal}}}$

Sin embargo, el sitio de protonación es muy importante para la función biológica, por lo que se han desarrollado métodos matemáticos para la determinación de microconstantes. ^{[sesenta y cinco]}

Cuando dos reactivos forman un solo producto en paralelo, la macroconstante ^[64] Por ejemplo, el equilibrio antes mencionado para la espermina puede considerarse en términos de valores de K _a de dos ácidos conjugados tautoméricos , siendo la macroconstante en este caso equivalente a la expresión anterior. ya que es proporcional a ${\displaystyle 1/K=1/K_{X}+1/K_{Y}.}$ ${\displaystyle 1/K_{\text{a}}=1/K_{{\text{a}},{\text{terminal}}}+1/K_{{\text{a}},{\text{internal}}}.}$ ${\displaystyle K_{\mathrm {b} }}$ ${\displaystyle 1/K_{\mathrm {a} }.}$

Cuando un reactivo sufre dos reacciones en serie, la macroconstante de la reacción combinada es el producto de la microconstante de los dos pasos. Por ejemplo, el zwitterión de cisteína mencionado anteriormente puede perder dos protones, uno del azufre y otro del nitrógeno, y la macroconstante general para perder dos protones es el producto de dos constantes de disociación ^[64] . Esto también se puede escribir en términos de constantes logarítmicas como ${\displaystyle K=K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.}$

Aplicaciones y significado

El conocimiento de los valores de p K _a es importante para el tratamiento cuantitativo de sistemas que involucran equilibrios ácido-base en solución. Existen muchas aplicaciones en bioquímica ; por ejemplo, los valores de p K _a de las proteínas y las cadenas laterales de aminoácidos son de gran importancia para la actividad de las enzimas y la estabilidad de las proteínas. ^[66] Los valores de p K a de la proteína no siempre se pueden medir directamente, pero se pueden calcular utilizando métodos teóricos. Las soluciones tampón se utilizan ampliamente para proporcionar soluciones en o cerca del pH fisiológico para el estudio de reacciones bioquímicas; ^[67] el diseño de estas soluciones depende del conocimiento de los valores p K _a de sus componentes. Las soluciones tampón importantes incluyen MOPS , que proporciona una solución con pH 7,2, y tricina , que se utiliza en electroforesis en gel . ^{[68] [69]} La amortiguación es una parte esencial de la fisiología ácido-base, incluida la homeostasis ácido-base , ^[70] y es clave para comprender trastornos como el trastorno ácido-base . ^{[71] [72] [73]} El punto isoeléctrico de una molécula dada es una función de sus valores de p K , por lo que diferentes moléculas tienen diferentes puntos isoeléctricos. Esto permite una técnica llamada enfoque isoeléctrico , ^[74] que se utiliza para la separación de proteínas mediante electroforesis en gel de poliacrilamida en gel 2-D .

Las soluciones tampón también desempeñan un papel clave en la química analítica . Se utilizan siempre que es necesario fijar el pH de una solución en un valor particular. En comparación con una solución acuosa, el pH de una solución tampón es relativamente insensible a la adición de una pequeña cantidad de ácido o base fuerte. La capacidad tampón ^[75] de una solución tampón simple es mayor cuando pH = p K _a . En la extracción ácido-base , la eficiencia de la extracción de un compuesto en una fase orgánica, como un éter , se puede optimizar ajustando el pH de la fase acuosa utilizando un tampón apropiado. Al pH óptimo, se maximiza la concentración de especies eléctricamente neutras; dicha especie es más soluble en disolventes orgánicos que tienen una constante dieléctrica baja que en agua. Esta técnica se utiliza para la purificación de ácidos y bases débiles. ^[76]

Un indicador de pH es un ácido débil o una base débil que cambia de color en el rango de pH de transición, que es aproximadamente p K _a  ± 1. El diseño de un indicador universal requiere una mezcla de indicadores cuyos valores adyacentes de p K _a difieren en aproximadamente dos, de modo que sus rangos de pH de transición simplemente se superpongan.

En farmacología , la ionización de un compuesto altera su comportamiento físico y sus macropropiedades como la solubilidad y la lipofilicidad , log  p ). Por ejemplo, la ionización de cualquier compuesto aumentará la solubilidad en agua, pero disminuirá la lipofilicidad. Esto se aprovecha en el desarrollo de fármacos para aumentar la concentración de un compuesto en la sangre ajustando el p K _a de un grupo ionizable. ^[77]

El conocimiento de _{los valores de} pKa es importante para comprender los complejos de coordinación , que se forman mediante la interacción de un ion metálico, M ^m+ , que actúa como un ácido de Lewis , con un ligando , L, que actúa como una base de Lewis . Sin embargo, el ligando también puede sufrir reacciones de protonación, por lo que la formación de un complejo en solución acuosa podría representarse simbólicamente mediante la reacción

${\displaystyle [{\ce {M(H2O)_{\mathit {n}}}}]^{m+}+{\ce {LH<=>}}\ [{\ce {M(H2O)}}_{n-1}{\ce {L}}]^{(m-1)+}+{\ce {H3O+}}}$

Para determinar la constante de equilibrio de esta reacción, en la que el ligando pierde un protón, se debe conocer la p K _a del ligando protonado. En la práctica, el ligando puede ser poliprótico; por ejemplo EDTA ⁴⁻ puede aceptar cuatro protones; en ese caso, se deben conocer todos los valores de p K _a . Además, el ion metálico está sujeto a hidrólisis , es decir, se comporta como un ácido débil, por lo que también se deben conocer los valores de p K para las reacciones de hidrólisis. ^[78]

La evaluación del peligro asociado con un ácido o una base puede requerir el conocimiento de los valores de p K _a . ^[79] Por ejemplo, el cianuro de hidrógeno es un gas muy tóxico, porque el ion cianuro inhibe la enzima citocromo c oxidasa que contiene hierro . El cianuro de hidrógeno es un ácido débil en solución acuosa con un ap K _a de aproximadamente 9. En soluciones fuertemente alcalinas, por encima de pH 11, por ejemplo, se deduce que el cianuro de sodio está "completamente disociado", por lo que el peligro debido al gas de cianuro de hidrógeno se reduce mucho. . Una solución ácida, por otro lado, es muy peligrosa porque todo el cianuro está en forma ácida. La ingestión de cianuro por vía oral es potencialmente mortal, independientemente del pH, debido a la reacción con la citocromo c oxidasa.

En las ciencias ambientales, los equilibrios ácido-base son importantes para lagos ^[80] y ríos; ^{[81] [82]} por ejemplo, los ácidos húmicos son componentes importantes de las aguas naturales. Otro ejemplo ocurre en la oceanografía química : ^[83] para cuantificar la solubilidad del hierro (III) en agua de mar a diversas salinidades , los valores de p K _a para la formación de los productos de hidrólisis del hierro (III) Fe (OH) ²⁺ , Fe(OH)+2y Fe(OH) ₃ , junto con el producto de solubilidad del hidróxido de hierro . ^[84]

Valores para sustancias comunes.

Existen múltiples técnicas para determinar el p K _a de una sustancia química, lo que genera algunas discrepancias entre las diferentes fuentes. Los valores bien medidos suelen tener una diferencia de 0,1 unidades entre sí. Los datos presentados aquí se tomaron a 25 °C en agua. ^{[7] [85]} Se pueden encontrar más valores en la sección Termodinámica, arriba. En la página sobre carbaniones se puede encontrar una tabla de p K _a de ácidos carbónicos, medida en DMSO .

Ver también

• Acidosis
• Ácidos del vino : tartárico , málico y cítrico son los principales ácidos del vino.
• Alcalosis
• Gasometría arterial
• Equilibrio químico
• Conductividad (electrolítica)
• Mecanismo de Grotthuss : cómo se transfieren los protones entre los iones de hidronio y las moléculas de agua, lo que explica la movilidad iónica excepcionalmente alta del protón (animación).
• Función de acidez de Hammett : una medida de acidez que se utiliza para soluciones muy concentradas de ácidos fuertes, incluidos los superácidos .
• Número de transporte de iones
• Acidificación de los océanos : la disolución del dióxido de carbono atmosférico afecta el pH del agua de mar . La reacción depende del carbono inorgánico total y de los equilibrios de solubilidad con carbonatos sólidos como la piedra caliza y la dolomita .
• Ley de dilución
• pCO2
• pH
• Diagrama de predominio : se relaciona con equilibrios que involucran polioxianiones . Se necesitan valores de p K _a para construir estos diagramas.
• Afinidad de protones : una medida de basicidad en la fase gaseosa.
• Constantes de estabilidad de los complejos : la formación de un complejo a menudo puede verse como una competencia entre un protón y un ión metálico por un ligando, que es el producto de la disociación de un ácido.

Notas

Referencias

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Otras lecturas

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• Reichardt, C. (2003). Disolventes y efectos de los disolventes en química orgánica (3ª ed.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8.Capítulo 4: Efectos de los disolventes sobre la posición de los equilibrios químicos homogéneos.
• Skoog, DA; Oeste, DM; Grite, JF; Agacharse, SR (2004). Fundamentos de química analítica (8ª ed.). Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-03-035523-0.

enlaces externos

• Datos de acidez-basicidad en disolventes no acuosos Amplia bibliografía de valores de p _K a en DMSO , acetonitrilo , THF , heptano , 1,2 -dicloroetano y en fase gaseosa.
• Curtipot Programa gratuito todo en uno para cálculos de pH y equilibrio ácido-base y para simulación y análisis de curvas de titulación potenciométricas con hojas de cálculo
• _{Calculadora de propiedades físicas/químicas SPARC Incluye una base de datos con valores de p} K a de fase acuosa, no acuosa y gaseosa que se pueden buscar utilizando números de registro SMILES o CAS.
• Constantes de equilibrio acuoso Valores p K _a para diversos ácidos y bases. Incluye una tabla de algunos productos de solubilidad.
• Guía gratuita para la interpretación y medición de pKa y log p Archivado el 10 de agosto de 2016 en Wayback Machine Explicaciones de la relevancia de estas propiedades para la farmacología
• Herramienta de predicción en línea gratuita (Marvin) p K _a , log p , log d, etc. De ChemAxon
• Chemicalize.org : Lista de propiedades basadas en estructuras previstas
• p K _a Gráfico [1] de David A. Evans