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Tensión superficial

Flujo de agua de lluvia desde un dosel. Entre las fuerzas que rigen la formación de gotas se encuentran la tensión superficial, la cohesión , la fuerza de Van der Waals y la inestabilidad Plateau-Rayleigh .
La tensión superficial y la hidrofobicidad interactúan en este intento de cortar una gota de agua .
Demostración experimental de tensión superficial con jabón

La tensión superficial es la tendencia de las superficies líquidas en reposo a contraerse hasta alcanzar la mínima superficie posible. La tensión superficial es lo que permite que los objetos con una densidad mayor que la del agua, como las hojas de afeitar y los insectos (por ejemplo, los zapateros acuáticos ), floten en una superficie de agua sin sumergirse ni siquiera parcialmente.

En las interfaces líquido-aire, la tensión superficial resulta de la mayor atracción de las moléculas del líquido entre sí (debido a la cohesión ) que hacia las moléculas del aire (debido a la adhesión ). [1]

Hay dos mecanismos principales en juego. Uno es una fuerza interna sobre las moléculas de la superficie que hace que el líquido se contraiga. [2] [3] El segundo es una fuerza tangencial paralela a la superficie del líquido. [3] Esta fuerza tangencial se conoce generalmente como tensión superficial. El efecto neto es que el líquido se comporta como si su superficie estuviera cubierta con una membrana elástica estirada. Pero esta analogía no debe llevarse demasiado lejos ya que la tensión en una membrana elástica depende de la cantidad de deformación de la membrana, mientras que la tensión superficial es una propiedad inherente de la interfaz líquido - aire o líquido - vapor. [4]

Debido a la atracción relativamente alta de las moléculas de agua entre sí a través de una red de enlaces de hidrógeno , el agua tiene una tensión superficial más alta (72,8 milinewtons (mN) por metro a 20 °C) que la mayoría de los demás líquidos. La tensión superficial es un factor importante en el fenómeno de la capilaridad .

La tensión superficial tiene la dimensión de fuerza por unidad de longitud , o de energía por unidad de área . [4] Las dos son equivalentes, pero cuando se hace referencia a la energía por unidad de área, es común utilizar el término energía superficial , que es un término más general en el sentido de que se aplica también a los sólidos .

En la ciencia de los materiales , la tensión superficial se utiliza para el estrés superficial o la energía superficial .

Causas

Diagrama de las fuerzas de cohesión sobre las moléculas de un líquido.

Debido a las fuerzas de cohesión , una molécula ubicada lejos de la superficie es atraída de manera uniforme en todas las direcciones por las moléculas de líquido vecinas, lo que da como resultado una fuerza neta de cero. Las moléculas en la superficie no tienen las mismas moléculas en todos los lados y, por lo tanto, son atraídas hacia adentro. Esto crea cierta presión interna y obliga a las superficies del líquido a contraerse hasta el área mínima. [2]

También existe una tensión paralela a la superficie en la interfaz líquido-aire que resistirá una fuerza externa, debido a la naturaleza cohesiva de las moléculas de agua. [2] [3]

Las fuerzas de atracción que actúan entre moléculas del mismo tipo se denominan fuerzas de cohesión, mientras que las que actúan entre moléculas de diferentes tipos se denominan fuerzas de adhesión. El equilibrio entre la cohesión del líquido y su adhesión al material del recipiente determina el grado de humectación , el ángulo de contacto y la forma del menisco . Cuando domina la cohesión (en concreto, la energía de adhesión es inferior a la mitad de la energía de cohesión), la humectación es baja y el menisco es convexo en una pared vertical (como en el caso del mercurio en un recipiente de vidrio). Por otro lado, cuando domina la adhesión (cuando la energía de adhesión es superior a la mitad de la energía de cohesión), la humectación es alta y el menisco similar es cóncavo (como en el agua en un vaso).

La tensión superficial es la responsable de la forma de las gotas de líquido. Aunque se deforman fácilmente, las gotas de agua tienden a adoptar una forma esférica debido al desequilibrio de las fuerzas de cohesión de la capa superficial. En ausencia de otras fuerzas, las gotas de prácticamente todos los líquidos serían aproximadamente esféricas. La forma esférica minimiza la "tensión de pared" necesaria de la capa superficial según la ley de Laplace .

Gota de agua sobre un damasco . La tensión superficial es lo suficientemente alta como para evitar que se filtre a través del tejido.

Otra forma de ver la tensión superficial es en términos de energía. Una molécula en contacto con una vecina está en un estado de energía más bajo que si estuviera sola. Las moléculas interiores tienen tantos vecinos como sea posible, pero las moléculas limítrofes carecen de vecinos (en comparación con las moléculas interiores) y, por lo tanto, tienen mayor energía. Para que el líquido minimice su estado energético, se debe minimizar el número de moléculas limítrofes con mayor energía. El número minimizado de moléculas limítrofes da como resultado un área de superficie mínima. [5] Como resultado de la minimización del área de superficie, una superficie asumirá una forma suave.

Física

Unidades físicas

La tensión superficial, representada por el símbolo γ (también σ o T ), se mide en fuerza por unidad de longitud . Su unidad SI es el newton por metro, pero también se utiliza la unidad cgs de dina por centímetro. Por ejemplo, [6]

Definición

Este diagrama ilustra la fuerza necesaria para aumentar el área de la superficie. Esta fuerza es proporcional a la tensión superficial.

La tensión superficial se puede definir en términos de fuerza o energía.

En términos de fuerza

La tensión superficial γ de un líquido es la fuerza por unidad de longitud. En la ilustración de la derecha, el marco rectangular, compuesto por tres lados inamovibles (negros) que forman una "U", y un cuarto lado móvil (azul) que puede deslizarse hacia la derecha. La tensión superficial tirará de la barra azul hacia la izquierda; la fuerza F necesaria para sostener el lado móvil es proporcional a la longitud L del lado inmóvil. Por lo tanto, la relación F/yo depende únicamente de las propiedades intrínsecas del líquido (composición, temperatura, etc.), no de su geometría. Por ejemplo, si el marco tuviera una forma más complicada, la relaciónF/yo , donde L es la longitud del lado móvil y F la fuerza necesaria para evitar que se deslice, es la misma para todas las formas. Por lo tanto, definimos la tensión superficial como

La razón de la 1/2 es que la película tiene dos lados (dos superficies), cada uno de los cuales contribuye por igual a la fuerza; por lo que la fuerza aportada por un solo lado es γL = F/2 .

En términos de energía

La tensión superficial γ de un líquido es la relación entre el cambio en la energía del líquido y el cambio en el área superficial del líquido (que provocó el cambio en la energía). Esto se puede relacionar fácilmente con la definición anterior en términos de fuerza: [7] si F es la fuerza requerida para evitar que el lado comience a deslizarse, entonces esta es también la fuerza que mantendría al lado en el estado de deslizamiento a una velocidad constante (por la Segunda Ley de Newton). Pero si el lado se mueve hacia la derecha (en la dirección en la que se aplica la fuerza), entonces el área superficial del líquido estirado aumenta mientras que la fuerza aplicada realiza trabajo sobre el líquido. Esto significa que aumentar el área superficial aumenta la energía de la película. El trabajo realizado por la fuerza F al mover el lado una distancia Δ x es W = F Δ x ; al mismo tiempo, el área total de la película aumenta en Δ A = 2 L Δ x (el factor de 2 está aquí porque el líquido tiene dos lados, dos superficies). Por lo tanto, multiplicando tanto el numerador como el denominador de γ = 1/2F/yo por Δ x , obtenemos Este trabajo W se interpreta, por los argumentos habituales , como almacenado como energía potencial. En consecuencia, la tensión superficial también se puede medir en el sistema SI como julios por metro cuadrado y en elsistema cgs como ergios por cm 2 . Dado que los sistemas mecánicos intentan encontrar un estado de energía potencial mínima , una gota libre de líquido asume naturalmente una forma esférica, que tiene el área de superficie mínima para un volumen dado. La equivalencia de la medición de energía por unidad de área a fuerza por unidad de longitud se puede demostrar mediante análisis dimensional . [8]

Efectos

Agua

Se pueden observar varios efectos de tensión superficial con agua común:

  1. Gotas de agua de lluvia sobre una superficie cerosa, como una hoja. El agua se adhiere débilmente a la cera y fuertemente a sí misma, por lo que se agrupa en gotas. La tensión superficial les da su forma casi esférica, porque una esfera tiene la menor relación posible entre área superficial y volumen .
  2. La formación de gotas se produce cuando se estira una masa de líquido. La animación (abajo) muestra el agua adherida al grifo ganando masa hasta que se estira hasta un punto en el que la tensión superficial ya no puede mantener la gota unida al grifo. Entonces se separa y la tensión superficial forma la gota en una esfera. Si saliera un chorro de agua del grifo, el chorro se rompería en gotas durante su caída. La gravedad estira el chorro y luego la tensión superficial lo comprime y forma esferas. [9]
  3. La flotación de objetos más densos que el agua ocurre cuando el objeto no es mojable y su peso es lo suficientemente pequeño como para ser soportado por las fuerzas que surgen de la tensión superficial. [5] Por ejemplo, los zapateros acuáticos usan la tensión superficial para caminar sobre la superficie de un estanque de la siguiente manera. La no mojabilidad de la pata del zapatero acuático significa que no hay atracción entre las moléculas de la pata y las moléculas del agua, por lo que cuando la pata empuja hacia abajo sobre el agua, la tensión superficial del agua solo intenta recuperar su planitud a partir de su deformación debido a la pata. Este comportamiento del agua empuja al zapatero acuático hacia arriba para que pueda permanecer sobre la superficie del agua siempre que su masa sea lo suficientemente pequeña como para que el agua pueda sostenerlo. La superficie del agua se comporta como una película elástica: las patas del insecto causan hendiduras en la superficie del agua, aumentando su área superficial [10] y la tendencia a la minimización de la curvatura de la superficie (siendo así el área) del agua empuja las patas del insecto hacia arriba.
  4. La separación del aceite y el agua (en este caso, agua y cera líquida) se produce por una tensión en la superficie entre líquidos diferentes. Este tipo de tensión superficial se denomina "tensión de interfase", pero su composición química es la misma.
  5. Las lágrimas de vino son la formación de gotas y riachuelos en los laterales de un vaso que contiene una bebida alcohólica. Su causa es una interacción compleja entre las diferentes tensiones superficiales del agua y el etanol ; se produce por una combinación de modificación de la tensión superficial del agua por el etanol junto con la evaporación más rápida del etanol que del agua.

Surfactantes

La tensión superficial es visible en otros fenómenos comunes, especialmente cuando se utilizan surfactantes para disminuirla:

Curvatura de la superficie y presión

Fuerzas de tensión superficial que actúan sobre una pequeña porción (diferencial) de la superficie. δθ x y δθ y indican la cantidad de curvatura en las dimensiones de la porción. Al equilibrar las fuerzas de tensión con la presión se llega a la ecuación de Young-Laplace

Si no hay ninguna fuerza que actúe de manera normal sobre una superficie tensa, la superficie debe permanecer plana. Pero si la presión en un lado de la superficie difiere de la presión en el otro lado, la diferencia de presión multiplicada por el área de la superficie da como resultado una fuerza normal. Para que las fuerzas de tensión superficial cancelen la fuerza debida a la presión, la superficie debe ser curva. El diagrama muestra cómo la curvatura de la superficie de una pequeña porción de superficie conduce a un componente neto de fuerzas de tensión superficial que actúan de manera normal al centro de la porción. Cuando todas las fuerzas están equilibradas, la ecuación resultante se conoce como ecuación de Young-Laplace : [11] donde:

La cantidad entre paréntesis en el lado derecho es de hecho (el doble) de la curvatura media de la superficie (dependiendo de la normalización). Las soluciones de esta ecuación determinan la forma de las gotas de agua, charcos, meniscos, burbujas de jabón y todas las demás formas determinadas por la tensión superficial (como la forma de las huellas que dejan los pies de un zapatero sobre la superficie de un estanque). La tabla siguiente muestra cómo la presión interna de una gota de agua aumenta a medida que disminuye el radio. Para gotas no muy pequeñas, el efecto es sutil, pero la diferencia de presión se vuelve enorme cuando el tamaño de las gotas se acerca al tamaño molecular. (En el límite de una sola molécula, el concepto pierde sentido).

Objetos flotantes

Sección transversal de una aguja que flota en la superficie del agua. F w es el peso y F s son las fuerzas resultantes de la tensión superficial.

Cuando se coloca un objeto sobre un líquido, su peso F w deprime la superficie y, si la tensión superficial y la fuerza descendente se igualan, entonces se equilibra con las fuerzas de tensión superficial en ambos lados F s , que son paralelas a la superficie del agua en los puntos donde entran en contacto con el objeto. Observe que un pequeño movimiento en el cuerpo puede hacer que el objeto se hunda. A medida que disminuye el ángulo de contacto, disminuye la tensión superficial. Los componentes horizontales de las dos flechas F s apuntan en direcciones opuestas, por lo que se cancelan entre sí, pero los componentes verticales apuntan en la misma dirección y, por lo tanto, se suman [5] para equilibrar F w . La superficie del objeto no debe ser mojable para que esto suceda, y su peso debe ser lo suficientemente bajo para que la tensión superficial lo sostenga. Si m denota la masa de la aguja y g la aceleración debida a la gravedad, tenemos

Superficie liquida

Superficie mínima

Encontrar la forma de la superficie mínima delimitada por un marco de forma arbitraria utilizando medios estrictamente matemáticos puede ser una tarea abrumadora. Sin embargo, si se construye el marco con alambre y se lo sumerge en una solución de jabón, en cuestión de segundos aparecerá una superficie localmente mínima en la película de jabón resultante. [8] [13]

La razón de esto es que la diferencia de presión a través de una interfaz de fluido es proporcional a la curvatura media , como se ve en la ecuación de Young-Laplace . Para una película de jabón abierta, la diferencia de presión es cero, por lo tanto, la curvatura media es cero, y las superficies mínimas tienen la propiedad de una curvatura media cero.

Ángulos de contacto

La superficie de cualquier líquido es una interfaz entre ese líquido y algún otro medio. [nota 1] La superficie superior de un estanque, por ejemplo, es una interfaz entre el agua del estanque y el aire. La tensión superficial, entonces, no es una propiedad del líquido solamente, sino una propiedad de la interfaz del líquido con otro medio. Si un líquido está en un recipiente, entonces además de la interfaz líquido/aire en su superficie superior, también hay una interfaz entre el líquido y las paredes del recipiente. La tensión superficial entre el líquido y el aire es usualmente diferente (mayor) que su tensión superficial con las paredes de un recipiente. Y donde las dos superficies se encuentran, su geometría debe ser tal que todas las fuerzas estén en equilibrio. [8] [11]

En el punto donde se encuentran las dos superficies, se forma un ángulo de contacto θ , que es el ángulo que forma la tangente a la superficie con la superficie sólida. Nótese que el ángulo se mide a través del líquido , como se muestra en los diagramas anteriores. El diagrama de la derecha muestra dos ejemplos. Se muestran las fuerzas de tensión para la interfaz líquido-aire, la interfaz líquido-sólido y la interfaz sólido-aire. El ejemplo de la izquierda es donde la diferencia entre la tensión superficial líquido-sólido y sólido-aire, γ lsγ sa , es menor que la tensión superficial líquido-aire, γ la , pero es positiva, es decir

En el diagrama, tanto la fuerza vertical como la horizontal deben cancelarse exactamente en el punto de contacto, conocido como equilibrio . El componente horizontal de f la se cancela por la fuerza de adhesión, f A . [8]

Sin embargo, el equilibrio de fuerzas más revelador se da en la dirección vertical. El componente vertical de f la debe cancelar exactamente la diferencia de fuerzas a lo largo de la superficie sólida, f lsf sa . [8]

Como las fuerzas son directamente proporcionales a sus respectivas tensiones superficiales, también tenemos: [11]

dónde

Esto significa que, aunque la diferencia entre la tensión superficial líquido-sólido y sólido-aire, γ lsγ sa , es difícil de medir directamente, se puede inferir de la tensión superficial líquido-aire, γ la , y del ángulo de contacto de equilibrio, θ , que es una función de los ángulos de contacto de avance y retroceso fácilmente medibles (véase el artículo principal ángulo de contacto ).

Esta misma relación existe en el diagrama de la derecha, pero en este caso vemos que, como el ángulo de contacto es menor de 90°, la diferencia de tensión superficial líquido-sólido/sólido-aire debe ser negativa:

Ángulos de contacto especiales

Observe que en el caso especial de una interfaz agua-plata donde el ángulo de contacto es igual a 90°, la diferencia de tensión superficial líquido-sólido/sólido-aire es exactamente cero.

Otro caso especial es aquel en el que el ángulo de contacto es exactamente de 180°. El agua con teflón especialmente preparado se acerca a este valor. [11] El ángulo de contacto de 180° se produce cuando la tensión superficial líquido-sólido es exactamente igual a la tensión superficial líquido-aire.

Líquido en un tubo vertical

Diagrama de un barómetro de mercurio

Un barómetro de mercurio de estilo antiguo consiste en un tubo de vidrio vertical de aproximadamente 1 cm de diámetro parcialmente lleno de mercurio y con un vacío (llamado vacío de Torricelli ) en el volumen no lleno (ver diagrama a la derecha). Observe que el nivel de mercurio en el centro del tubo es más alto que en los bordes, lo que hace que la superficie superior del mercurio tenga forma de cúpula. El centro de masa de toda la columna de mercurio estaría ligeramente más bajo si la superficie superior del mercurio fuera plana sobre toda la sección transversal del tubo. Pero la parte superior en forma de cúpula le da un área de superficie ligeramente menor a toda la masa de mercurio. Nuevamente, los dos efectos se combinan para minimizar la energía potencial total. Esta forma de superficie se conoce como menisco convexo.

Consideramos el área superficial de toda la masa de mercurio, incluyendo la parte de la superficie que está en contacto con el vidrio, porque el mercurio no se adhiere al vidrio en absoluto. Por lo tanto, la tensión superficial del mercurio actúa sobre toda su superficie, incluyendo donde está en contacto con el vidrio. Si en lugar de vidrio, el tubo estuviera hecho de cobre, la situación sería muy diferente. El mercurio se adhiere agresivamente al cobre. Por lo tanto, en un tubo de cobre, el nivel de mercurio en el centro del tubo será menor que en los bordes (es decir, sería un menisco cóncavo). En una situación en la que el líquido se adhiere a las paredes de su recipiente, consideramos que la parte del área superficial del fluido que está en contacto con el recipiente tiene tensión superficial negativa . El fluido entonces trabaja para maximizar el área superficial de contacto. Por lo tanto, en este caso, aumentar el área en contacto con el recipiente disminuye en lugar de aumentar la energía potencial. Esa disminución es suficiente para compensar el aumento de energía potencial asociado con la elevación del fluido cerca de las paredes del recipiente.

Ilustración de ascenso y descenso capilar. Rojo = ángulo de contacto menor a 90°; azul = ángulo de contacto mayor a 90°

Si un tubo es suficientemente estrecho y la adhesión del líquido a sus paredes es suficientemente fuerte, la tensión superficial puede hacer que el líquido suba por el tubo en un fenómeno conocido como acción capilar . La altura a la que se eleva la columna está dada por la ley de Jurin : [8]

dónde

Charcos en una superficie

Curva del perfil del borde de un charco donde el ángulo de contacto es de 180°. La curva viene dada por la fórmula: [11] donde
Los pequeños charcos de agua sobre una superficie lisa y limpia tienen un espesor perceptible.

Al verter mercurio sobre una lámina plana de vidrio, se forma un charco de un espesor perceptible. El charco se extenderá sólo hasta el punto en que tenga un poco menos de medio centímetro de espesor, y no más fino. Esto se debe, una vez más, a la acción de la fuerte tensión superficial del mercurio. La masa líquida se aplana porque eso reduce al mínimo la mayor cantidad posible de mercurio, pero la tensión superficial, al mismo tiempo, actúa para reducir la superficie total. El resultado del compromiso es un charco de un espesor casi fijo.

La misma demostración de la tensión superficial se puede hacer con agua, agua de cal o incluso solución salina, pero sólo sobre una superficie hecha de una sustancia a la que el agua no se adhiera. La cera es una de esas sustancias. El agua vertida sobre una superficie de cera lisa, plana y horizontal, por ejemplo una lámina de vidrio encerado, se comportará de manera similar al mercurio vertido sobre el vidrio.

El espesor de un charco de líquido sobre una superficie cuyo ángulo de contacto es de 180° viene dado por: [11]

dónde

Ilustración de cómo un ángulo de contacto más bajo conduce a una reducción de la profundidad del charco

En realidad, el espesor de los charcos será ligeramente menor que el previsto por la fórmula anterior, ya que muy pocas superficies tienen un ángulo de contacto de 180° con cualquier líquido. Cuando el ángulo de contacto es menor de 180°, el espesor viene dado por: [11]

Para el mercurio sobre vidrio, γ Hg = 487 dyn/cm, ρ Hg = 13,5 g/cm 3 y θ = 140°, lo que da h Hg = 0,36 cm. Para el agua sobre parafina a 25 °C, γ = 72 dyn/cm, ρ = 1,0 g/cm 3 y θ = 107°, lo que da h H 2 O = 0,44 cm.

La fórmula también predice que cuando el ángulo de contacto es de 0°, el líquido se esparcirá en una capa microdelgada sobre la superficie. Se dice que dicha superficie es completamente humectable por el líquido.

Descomposición de corrientes en gotas

Ruptura de una corriente alargada de agua en gotitas debido a la tensión superficial.

En la vida cotidiana, todos observamos que el chorro de agua que sale de un grifo se desintegra en gotitas, sin importar la suavidad con la que salga el chorro. Esto se debe a un fenómeno llamado inestabilidad Plateau-Rayleigh [11] , que es consecuencia de los efectos de la tensión superficial.

La explicación de esta inestabilidad comienza con la existencia de pequeñas perturbaciones en la corriente. Estas siempre están presentes, sin importar lo suave que sea la corriente. Si las perturbaciones se descomponen en componentes sinusoidales , encontramos que algunos componentes crecen con el tiempo mientras que otros decaen con el tiempo. Entre los que crecen con el tiempo, algunos crecen a un ritmo más rápido que otros. Si un componente decae o crece, y con qué velocidad crece, es enteramente una función de su número de onda (una medida de cuántos picos y valles por centímetro) y los radios de la corriente cilíndrica original.

Galería

Termodinámica

Teorías termodinámicas de la tensión superficial

JW Gibbs desarrolló la teoría termodinámica de la capilaridad basándose en la idea de superficies de discontinuidad. [14] Gibbs consideró el caso de una superficie matemática nítida colocada en algún lugar dentro de la interfaz física microscópicamente difusa que existe entre dos sustancias homogéneas. Al darse cuenta de que la elección exacta de la ubicación de la superficie era algo arbitraria, la dejó flexible. Dado que la interfaz existe en equilibrio térmico y químico con las sustancias que la rodean (que tienen temperatura T y potenciales químicos μ i ), Gibbs consideró el caso en el que la superficie puede tener exceso de energía, exceso de entropía y exceso de partículas, encontrando que la función de energía libre natural en este caso es , una cantidad que luego se denominó como el gran potencial y se le dio el símbolo .

Colocación de Gibbs de una superficie matemática precisa en una interfaz física difusa.

Considerando un subvolumen dado que contiene una superficie de discontinuidad, el volumen se divide por la superficie matemática en dos partes A y B, con volúmenes y , con exactamente. Ahora, si las dos partes A y B fueran fluidos homogéneos (con presiones , ) y permanecieran perfectamente homogéneas hasta el límite matemático, sin ningún efecto de superficie, el gran potencial total de este volumen sería simplemente . Los efectos de superficie de interés son una modificación de esto, y todos pueden agruparse en un término de energía libre superficial, de modo que el gran potencial total del volumen se convierte en:

Para superficies suficientemente macroscópicas y suavemente curvadas, la energía libre superficial debe ser simplemente proporcional al área superficial: [14] [15] para la tensión superficial y el área superficial .

Como se indicó anteriormente, esto implica que el trabajo mecánico necesario para aumentar un área superficial A es dW = γ dA , asumiendo que los volúmenes en cada lado no cambian. La termodinámica requiere que para sistemas mantenidos a potencial químico y temperatura constantes, todos los cambios espontáneos de estado estén acompañados por una disminución en esta energía libre , es decir, un aumento en la entropía total teniendo en cuenta el posible movimiento de energía y partículas desde la superficie hacia los fluidos circundantes. A partir de esto es fácil entender por qué la disminución del área superficial de una masa de líquido siempre es espontánea , siempre que no esté acoplada a ningún otro cambio de energía. De ello se deduce que para aumentar el área superficial, se debe agregar una cierta cantidad de energía.

Gibbs y otros científicos han luchado con la arbitrariedad en la colocación microscópica exacta de la superficie. [16] Para superficies microscópicas con curvaturas muy cerradas, no es correcto asumir que la tensión superficial es independiente del tamaño, y temas como la longitud de Tolman entran en juego. Para una superficie de tamaño macroscópico (y superficies planas), la colocación de la superficie no tiene un efecto significativo en γ ; sin embargo, tiene un efecto muy fuerte en los valores de la entropía de la superficie, las densidades de masa en exceso de la superficie y la energía interna de la superficie, [14] : 237  que son las derivadas parciales de la función de tensión superficial .

Gibbs enfatizó que para los sólidos, la energía libre superficial puede ser completamente diferente de la tensión superficial (lo que él llamó tensión superficial): [14] : 315  la energía libre superficial es el trabajo requerido para formar la superficie, mientras que la tensión superficial es el trabajo requerido para estirar la superficie. En el caso de una interfaz de dos fluidos, no hay distinción entre formación y estiramiento porque los fluidos y la superficie reponen completamente su naturaleza cuando la superficie se estira. Para un sólido, estirar la superficie, incluso elásticamente, da como resultado una superficie fundamentalmente cambiada. Además, la tensión superficial en un sólido es una cantidad direccional (un tensor de tensión ) mientras que la energía superficial es escalar.

Quince años después de Gibbs, JD van der Waals desarrolló la teoría de los efectos de capilaridad basándose en la hipótesis de una variación continua de la densidad. [17] Añadió a la densidad de energía el término donde c es el coeficiente de capilaridad y ρ es la densidad. Para los equilibrios multifásicos , los resultados del enfoque de van der Waals prácticamente coinciden con las fórmulas de Gibbs, pero para el modelado de la dinámica de las transiciones de fase el enfoque de van der Waals es mucho más conveniente. [18] [19] La energía de capilaridad de van der Waals se utiliza ahora ampliamente en los modelos de campo de fase de flujos multifásicos. Tales términos también se descubren en la dinámica de gases en no equilibrio. [20]

Termodinámica de las burbujas

La presión dentro de una burbuja esférica ideal se puede derivar de consideraciones de energía libre termodinámica. [15] La energía libre anterior se puede escribir como: donde es la diferencia de presión entre el interior (A) y el exterior (B) de la burbuja, y es el volumen de la burbuja. En equilibrio, d Ω = 0 , y por lo tanto,

Para una burbuja esférica, el volumen y el área de superficie se dan simplemente por y

Sustituyendo estas relaciones en la expresión anterior, encontramos que es equivalente a la ecuación de Young-Laplace cuando R x = R y .

Influencia de la temperatura

Dependencia de la temperatura de la tensión superficial entre las fases líquida y vapor del agua pura
Dependencia de la temperatura de la tensión superficial del benceno

La tensión superficial depende de la temperatura. Por ello, cuando se da un valor para la tensión superficial de una interfaz, se debe indicar explícitamente la temperatura. La tendencia general es que la tensión superficial disminuye con el aumento de la temperatura, alcanzando un valor de 0 en la temperatura crítica . Para más detalles, consulte la regla de Eötvös . Solo existen ecuaciones empíricas para relacionar la tensión superficial y la temperatura:

Tanto Guggenheim-Katayama como Eötvös tienen en cuenta el hecho de que la tensión superficial llega a 0 en la temperatura crítica, mientras que Ramay y Shields no logran coincidir con la realidad en este punto final.

Influencia de la concentración de soluto

Los solutos pueden tener diferentes efectos sobre la tensión superficial dependiendo de la naturaleza de la superficie y del soluto:

Lo que complica el efecto es que un soluto puede existir en una concentración diferente en la superficie de un solvente que en su masa. Esta diferencia varía de una combinación soluto-solvente a otra.

La isoterma de Gibbs establece que:

En su deducción se parte de ciertas suposiciones, por lo que la isoterma de Gibbs sólo se puede aplicar a soluciones ideales (muy diluidas) con dos componentes.

Influencia del tamaño de partícula en la presión de vapor

La relación de Clausius-Clapeyron conduce a otra ecuación también atribuida a Kelvin, llamada ecuación de Kelvin . Explica por qué, debido a la tensión superficial, la presión de vapor para pequeñas gotas de líquido en suspensión es mayor que la presión de vapor estándar de ese mismo líquido cuando la interfase es plana. Es decir, cuando un líquido está formando pequeñas gotas, la concentración de equilibrio de su vapor en su entorno es mayor. Esto surge porque la presión dentro de la gota es mayor que fuera. [25]

Las moléculas que se encuentran en la superficie de una pequeña gota (izquierda) tienen, en promedio, menos vecinas que las que se encuentran en una superficie plana (derecha). Por lo tanto, están unidas a la gota de manera más débil que las moléculas de una superficie plana.

Este efecto explica la sobresaturación de los vapores. En ausencia de sitios de nucleación , deben formarse pequeñas gotas antes de que puedan evolucionar hacia gotas más grandes. Esto requiere una presión de vapor muchas veces superior a la presión de vapor en el punto de transición de fase . [25]

Esta ecuación también se utiliza en la química de catalizadores para evaluar la mesoporosidad de los sólidos. [26]

El efecto se puede ver en términos del número promedio de vecinos moleculares de las moléculas de superficie (ver diagrama).

La tabla muestra algunos valores calculados de este efecto para el agua en diferentes tamaños de gota:

El efecto se hace evidente para tamaños de gota muy pequeños, ya que una gota de 1 nm de radio tiene alrededor de 100 moléculas en su interior, una cantidad lo suficientemente pequeña como para requerir un análisis de mecánica cuántica .

Métodos de medición

La tensión superficial se manifiesta de diversas formas, por lo que existen varias formas de medirla. El método óptimo depende de la naturaleza del líquido que se mide, de las condiciones en las que se medirá su tensión y de la estabilidad de su superficie cuando se deforma. El instrumento que mide la tensión superficial se denomina tensiómetro.

Valores

Tabla de datos

Tensión superficial del agua

La tensión superficial del agua líquida pura en contacto con su vapor ha sido dada por IAPWS [38] como

donde tanto T como la temperatura crítica T C = 647,096 K se expresan en kelvins . La región de validez abarca toda la curva de saturación vapor-líquido, desde el punto triple (0,01 °C) hasta el punto crítico. También proporciona resultados razonables cuando se extrapola a condiciones metaestables (superenfriadas), hasta al menos −25 °C. Esta formulación fue adoptada originalmente por IAPWS en 1976 y se ajustó en 1994 para cumplir con la Escala Internacional de Temperatura de 1990.

La incertidumbre de esta formulación se proporciona para todo el rango de temperatura según IAPWS. [38] Para temperaturas inferiores a 100 °C, la incertidumbre es de ±0,5%.

Tensión superficial del agua de mar

Nayar et al. [39] publicaron datos de referencia para la tensión superficial del agua de mar en un rango de salinidad de 20 ≤ S ≤ 131 g/kg y un rango de temperatura de 1 ≤ t ≤ 92 °C a presión atmosférica. El rango de temperatura y salinidad abarca tanto el rango oceanográfico como el rango de condiciones encontradas en las tecnologías de desalinización térmica . La incertidumbre de las mediciones varió de 0,18 a 0,37 mN/m, siendo la incertidumbre promedio de 0,22 mN/m.

Nayar et al. correlacionaron los datos con la siguiente ecuación donde γ sw es la tensión superficial del agua de mar en mN/m, γ w es la tensión superficial del agua en mN/m, S es la salinidad de referencia [40] en g/kg y t es la temperatura en grados Celsius. La desviación porcentual absoluta promedio entre las mediciones y la correlación fue de 0,19% mientras que la desviación máxima es de 0,60%.

La Asociación Internacional de Propiedades del Agua y el Vapor (IAPWS) ha adoptado esta correlación como una directriz estándar internacional. [41]

Véase también

Notas explicativas

  1. ^ En un barómetro de mercurio , la superficie superior del líquido es una interfaz entre el líquido y un vacío que contiene algunas moléculas de líquido evaporado.

Referencias

  1. ^ "Tensión superficial: una descripción general | Temas de ScienceDirect" www.sciencedirect.com . Archivado desde el original el 2021-12-30 . Consultado el 2021-12-30 .
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