Longitud de Tolman

La longitud de Tolman (también conocida como delta de Tolman ) mide el grado en que la tensión superficial de una pequeña gota de líquido se desvía de su valor plano. Se define convenientemente en términos de una expansión en , con el radio equimolar (definido a continuación) de la gota de líquido, de la diferencia de presión a través de la superficie de la gota: ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle 1/R}$ ${\displaystyle R=R_{e}}$

${\displaystyle \Delta p={\frac {2\sigma }{R}}\left(1-{\frac {\delta }{R}}+\ldots \right)}$ (1)

En esta expresión, es la diferencia de presión entre la presión (masiva) del líquido en el interior y la presión del vapor en el exterior, y es la tensión superficial de la interfaz plana , es decir, la interfaz con curvatura cero . La longitud de Tolman se define así como la corrección de orden principal en una expansión en . ${\displaystyle \Delta p=p_{l}-p_{v}}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle R=\infty }$ ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle 1/R}$

El radio equimolar se define de modo que la densidad superficial sea cero, es decir, se define imaginando una superficie divisoria matemática nítida con una densidad interna y externa uniforme, pero donde la masa total del fluido puro es exactamente igual a la situación real. A escala atómica, en una gota real, la superficie no es nítida, sino que la densidad cae gradualmente hasta cero, y la longitud de Tolman captura el hecho de que la superficie equimolar idealizada no necesariamente coincide con la superficie de tensión idealizada.

Otra forma de definir la longitud de Tolman es considerar la dependencia del radio de la tensión superficial, . Para llevar el orden en uno tiene: ${\displaystyle \sigma (R)}$ ${\displaystyle 1/R}$

${\displaystyle \sigma (R)=\sigma \left(1-{\frac {2\delta }{R}}+\ldots \right)}$ (2)

Aquí denota la tensión superficial (o (exceso) de energía libre superficial) de una gota de líquido con radio , mientras que denota su valor en el límite plano. ${\displaystyle \sigma (R)}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \sigma }$

En ambas definiciones (1) y (2), la longitud de Tolman se define como un coeficiente en una expansión en y por lo tanto no depende de . ${\displaystyle 1/R}$ ${\displaystyle R}$

Además, la longitud de Tolman se puede relacionar con el radio de curvatura espontánea cuando se compara el método de energía libre de Helfrich con el método de Tolman:

${\displaystyle \delta \sigma ={\frac {2k}{R_{0}}}}$

Por tanto, cualquier resultado para la longitud de Tolman proporciona información sobre el radio de curvatura espontánea, . Si se sabe que la longitud de Tolman es positiva (con ), la interfaz tiende a curvarse hacia la fase líquida, mientras que una longitud de Tolman negativa implica una curvatura negativa y preferida hacia la fase de vapor. ${\displaystyle R_{0}}$ ${\displaystyle k>0}$ ${\displaystyle R_{0}}$

Además de estar relacionada con el radio de curvatura espontánea, la longitud de Tolman se puede vincular con la superficie de tensión . La superficie de tensión, situada en , se define como la superficie para la cual la ecuación de Young-Laplace se cumple exactamente para todos los radios de las gotas: ${\displaystyle R=R_{s}}$

${\displaystyle \Delta p={\frac {2\sigma _{s}}{R_{s}}}\iff {\frac {\partial \sigma _{s}}{\partial R}}=0}$

¿Dónde está la tensión superficial en la superficie de tensión? Utilizando la ecuación de adsorción de Gibbs , el propio Tolman demostró que la longitud de Tolman se puede expresar en términos de la cantidad adsorbida en la superficie de tensión en coexistencia. ${\displaystyle \sigma _{s}=\sigma (R=R_{s})}$

${\displaystyle \delta ={\frac {\Gamma _{s}}{\Delta \rho _{0}}}}$

dónde ; el subíndice cero de la densidad denota el valor en coexistencia de dos fases. Se puede demostrar que la diferencia entre la ubicación de la superficie de tensión y de la superficie divisoria equimolar propuesta por Gibbs da el valor de la longitud de Tolman: ${\displaystyle \Delta \rho _{0}=\rho _{l,0}-\rho _{v,0}}$

${\displaystyle \delta =\lim _{R_{s}\rightarrow \infty }(R_{e}-R_{s})=z_{e}-z_{s}}$

donde denotan las ubicaciones de las superficies correspondientes, lo que hace que la magnitud de la longitud de Tolman sea del orden de nanómetros. ${\displaystyle z_{e},z_{s}}$

Referencias

• Tolman, Richard C. (1949). "El efecto del tamaño de las gotas sobre la tensión superficial". La Revista de Física Química . 17 (3): 333–337. doi : 10.1063/1.1747247. ISSN  0021-9606.
• JS Rowlinson y B. Widom, Teoría molecular de la capilaridad (Clarendon, Oxford, 1982)
• Blokhuis, Edgar M.; Kuipers, Joris (2006). "Expresiones termodinámicas para la longitud de Tolman". La Revista de Física Química . 124 (7): 074701. doi : 10.1063/1.2167642. hdl : 1887/67446 . ISSN  0021-9606. PMID  16497064. S2CID  8116314.