En ciencia de materiales , la técnica de la gota sésil es un método utilizado para la caracterización de energías superficiales sólidas y, en algunos casos, aspectos de energías superficiales líquidas. La premisa principal del método es que al colocar una gota de líquido con una energía superficial y un ángulo de contacto conocidos, se puede calcular la energía superficial del sustrato sólido. El líquido utilizado para tales experimentos se denomina líquido sonda y se requiere el uso de varios líquidos sonda diferentes.
La energía superficial se mide en unidades de julios por metro cuadrado, lo que equivale en el caso de líquidos a la tensión superficial, medida en newtons por metro . La tensión/energía superficial general de un líquido se puede adquirir mediante varios métodos utilizando un tensiómetro o utilizando el método de gota colgante y el método de presión máxima de burbuja .
La tensión interfacial entre el líquido de la sonda y la superficie sólida también puede considerarse como resultado de diferentes tipos de fuerzas intermoleculares . Como tal, las energías superficiales se pueden subdividir según las diversas interacciones que las causan, como la energía superficial debida a interacciones dispersivas (por ejemplo, fuerzas de van der Waals ) y otras (por ejemplo, enlaces de hidrógeno , interacciones polares , interacciones ácido-base , etc. ). A menudo resulta útil para la técnica de la gota sésil utilizar líquidos que se sabe que son incapaces de realizar algunas de esas interacciones (consulte la tabla 1 [ enlace muerto ] ). Por ejemplo, se dice que la tensión superficial de todos los alcanos lineales es completamente dispersiva y que todos los demás componentes son cero. Esto es algebraicamente útil, ya que elimina una variable en ciertos casos y convierte a estos líquidos en materiales de prueba esenciales.
Tradicionalmente se supone que la energía superficial total, tanto para un sólido como para un líquido, es simplemente la suma de los componentes considerados. Por ejemplo, la ecuación que describe la subdivisión de la energía superficial en las contribuciones de las interacciones dispersivas y las interacciones polares sería
donde σ S es la energía superficial total del sólido, σ S D y σ S P son respectivamente los componentes dispersivo y polar de la energía superficial del sólido, σ L es la tensión superficial total/energía superficial del líquido, y σ L D y σ L P son, respectivamente, las componentes dispersiva y polar de la tensión superficial.
Además de las técnicas del tensiómetro y de la gota colgante, en algunos casos se puede utilizar la técnica de la gota sésil para separar la energía superficial total conocida de un líquido en sus componentes. Esto se hace invirtiendo la idea anterior con la introducción de una superficie sólida de referencia que se supone incapaz de interacciones polares, como el politetrafluoroetileno (PTFE).
El ángulo de contacto se define como el ángulo formado por la intersección de la interfaz líquido/sólido y la interfaz líquido/aire. Alternativamente, se puede describir como el ángulo entre la superficie de la muestra sólida y la tangente de la forma ovada de la gota en el borde de la gota. Un ángulo de contacto alto indica una energía superficial sólida o afinidad química baja. A esto también se le llama bajo grado de humectación. Un ángulo de contacto bajo indica una alta energía o afinidad química de la superficie sólida y un grado alto o, a veces, completo de humectación. Por ejemplo, se producirá un ángulo de contacto de cero grados cuando la gota se haya convertido en un charco plano; esto se llama humectación completa .
La forma más sencilla de medir el ángulo de contacto de una gota sésil es con un goniómetro de ángulo de contacto , que permite al usuario medir el ángulo de contacto visualmente. Una jeringa que se coloca sobre la superficie de la muestra deposita una gota y una cámara de alta resolución captura la imagen desde la vista de perfil o lateral. Luego, la imagen puede analizarse visualmente (con un transportador) o, más a menudo, medirse utilizando un software de análisis de imágenes. Este tipo de medición se conoce como medición del ángulo de contacto estático. [1]
El ángulo de contacto se ve afectado no sólo por la química de la superficie sino también por la rugosidad de la superficie. La ecuación de Young, que es la base para el ángulo de contacto, supone una superficie homogénea sin rugosidad superficial. En caso de que haya rugosidad en la superficie, la gota puede estar en estado de Wenzel (humectación homogénea), estado de Cassie-Baxter (humectación heterogénea) o en un estado intermedio. La rugosidad de la superficie amplifica el comportamiento de humectación causado por la química de la superficie.
Para medir la histéresis del ángulo de contacto, se puede aumentar gradualmente el volumen de la gota sésil. El ángulo de contacto máximo posible se denomina ángulo de contacto de avance. El ángulo de contacto de retroceso se puede medir quitando volumen de la gota hasta que se produzca la deshumectación. El ángulo de contacto mínimo posible se denomina ángulo de contacto de retroceso. [1] La histéresis del ángulo de contacto es la diferencia entre el ángulo de contacto de avance y retroceso. [1]
La ventaja de este método, además de su naturaleza relativamente sencilla, es el hecho de que con una superficie sólida lo suficientemente grande, se pueden depositar múltiples gotas en varios lugares de la muestra para determinar la heterogeneidad. La reproducibilidad de valores particulares del ángulo de contacto reflejará la heterogeneidad de las propiedades energéticas de la superficie. Por el contrario, la desventaja es que si la muestra sólo es lo suficientemente grande para una gota, será difícil determinar la heterogeneidad o, en consecuencia, asumir la homogeneidad. Esto es particularmente cierto porque los goniómetros convencionales disponibles comercialmente no giran la cámara/la iluminación de fondo en relación con el escenario y, por lo tanto, solo pueden mostrar el ángulo de contacto en dos puntos: el borde derecho e izquierdo de la gota. Además de esto, esta medición se ve obstaculizada por su subjetividad inherente, ya que la ubicación de las líneas está determinada por el usuario que mira las imágenes o por la definición de las líneas por parte del software de análisis de imágenes.
Un método alternativo para medir el ángulo de contacto es el método Wilhelmy, que emplea un medidor de fuerza sensible de algún tipo para medir una fuerza que puede traducirse en un valor del ángulo de contacto. En este método, una pequeña muestra en forma de placa del sólido en cuestión, unida al brazo de un medidor de fuerza, se sumerge verticalmente en un charco del líquido de la sonda (en realidad, el diseño de un medidor de fuerza estacionario tendría el líquido (que se eleva, en lugar de que se baja la muestra), y el medidor de fuerza mide la fuerza ejercida sobre la muestra por el líquido. Esta fuerza está relacionada con el ángulo de contacto mediante la siguiente ecuación:
donde F es la fuerza total medida por el dinamómetro, F b es la fuerza de flotabilidad debida a que la muestra sólida desplaza el líquido, I es la longitud mojada y σ es la tensión superficial conocida del líquido.
La ventaja de este método es que es bastante objetivo y la medición produce datos que son inherentemente promediados sobre la longitud mojada. Aunque esto no ayuda a determinar la heterogeneidad, proporciona automáticamente un valor promedio más preciso. Sus desventajas, además de ser más complicada que el método del goniómetro, incluyen el hecho de que se debe producir una muestra de un tamaño apropiado con una sección transversal uniforme en la dirección de inmersión, y la longitud mojada debe medirse con cierta precisión. Además, este método sólo es apropiado si ambos lados de la muestra son idénticos; de lo contrario, los datos medidos serán el resultado de dos interacciones completamente diferentes. [2]
Estrictamente hablando, esta no es una técnica de gota sésil, ya que estamos utilizando una pequeña piscina sumergida, en lugar de una gota. Sin embargo, los cálculos descritos en las siguientes secciones, que se derivaron de la relación del ángulo de contacto de la gota sésil con la energía superficial, se aplican igual de bien.
Mientras que la energía superficial se define convencionalmente como el trabajo necesario para construir una unidad de área de una superficie determinada, [3] cuando se trata de medirla mediante la técnica de la gota sésil, la energía superficial no está tan bien definida. Los valores obtenidos mediante la técnica de la gota sésil dependen no sólo de la muestra sólida en cuestión, sino también de las propiedades del líquido sonda utilizado, así como de la teoría particular que relaciona matemáticamente los parámetros entre sí.
Existen numerosas teorías de este tipo desarrolladas por varios investigadores. Estos métodos difieren en varios aspectos, como la derivación y la convención, pero lo más importante es que difieren en la cantidad de componentes o parámetros que están equipados para analizar. Los métodos más simples que contienen menos componentes simplifican el sistema agrupando la energía superficial en un número, mientras que se derivan métodos más rigurosos con más componentes para distinguir entre varios componentes de la energía superficial. Nuevamente, la energía superficial total de sólidos y líquidos depende de diferentes tipos de interacciones moleculares, como las interacciones dispersivas (van der Waals), polares y ácido/base, y se considera que es la suma de estos componentes independientes. Algunas teorías explican más de estos fenómenos que otras teorías. Estas distinciones deben considerarse al decidir qué método es apropiado para el experimento en cuestión. Las siguientes son algunas de estas teorías de uso común.
La teoría de Zisman es la teoría más simple de uso común, ya que es una teoría de un componente y se utiliza mejor para superficies no polares. Esto significa que las superficies poliméricas que han sido sometidas a tratamiento térmico , tratamiento corona , limpieza con plasma o polímeros que contienen heteroátomos no se prestan a esta teoría particular, ya que tienden a ser al menos algo polares . La teoría de Zisman también tiende a ser más útil en la práctica para superficies con energías más bajas.
La teoría de Zisman simplemente define la energía superficial como igual a la energía superficial del líquido con mayor energía superficial que moja el sólido por completo. Es decir, la gota se dispersará tanto como sea posible, es decir, mojará completamente la superficie, para este líquido y cualquier líquido con energías superficiales más bajas, pero no para líquidos con energías superficiales más altas. Dado que este líquido sonda podría ser hipotéticamente cualquier líquido, incluido un líquido imaginario, la mejor manera de determinar la energía superficial mediante el método Zisman es adquirir puntos de datos de los ángulos de contacto de varios líquidos sonda en la superficie sólida en cuestión y luego trazar los puntos de los ángulos de contacto de varios líquidos sonda en la superficie sólida en cuestión. coseno de ese ángulo contra la energía superficial conocida del líquido sonda. Al construir el diagrama de Zisman, se puede extrapolar la energía superficial del líquido más alta, real o hipotética, que daría como resultado la humectación completa de la muestra con un ángulo de contacto de cero grados.
El coeficiente de línea (Fig. 5) [ ¿dónde? ] sugiere que este es un resultado bastante preciso; sin embargo, este es solo el caso del emparejamiento de ese sólido en particular con esos líquidos en particular. En otros casos, el ajuste puede no ser tan bueno (tal es el caso si reemplazamos el polietileno con poli(metacrilato de metilo), donde el coeficiente de línea del gráfico resultante usando la misma lista de líquidos sería significativamente menor). Esta deficiencia es el resultado del hecho de que la teoría de Zisman trata la energía superficial como un solo parámetro, en lugar de tener en cuenta el hecho de que, por ejemplo, las interacciones polares son mucho más fuertes que las dispersivas y, por tanto, el grado en el que se producen. versus el otro afecta en gran medida los cálculos necesarios. Como tal, es una teoría simple pero no particularmente sólida. Dado que la premisa de este procedimiento es determinar las propiedades hipotéticas de un líquido, la precisión del resultado depende de la precisión con la que se conocen los valores de energía superficial de los líquidos sonda.
La teoría de Owens/Wendt [4] (según D. K. Owens y R. C. Wendt) divide la energía superficial en dos componentes: energía superficial debida a interacciones dispersivas y energía superficial debida a interacciones polares. Esta teoría se deriva de la combinación de la relación de Young , que relaciona el ángulo de contacto con las energías superficiales del sólido y del líquido y con la tensión de la interfaz, y la ecuación de Good (según R. J. Good), que relaciona la tensión de la interfaz con la tensión polar y dispersiva. componentes de la energía superficial. La ecuación del principio [ aclarar ] resultante es
Tenga en cuenta que esta ecuación tiene la forma y = mx + b , con
Como tal, los componentes polares y dispersivos de la energía superficial del sólido están determinados por la pendiente y la intersección del gráfico resultante. Por supuesto, el problema en este punto es que para hacer ese gráfico, conocer la energía superficial del líquido sonda no es suficiente, sino que también es necesario saber específicamente cómo se descompone en sus componentes polares y dispersivos.
Para hacer esto, simplemente se puede invertir el procedimiento probando el líquido de la sonda contra un sólido de referencia estándar que no sea capaz de interacciones polares, como el PTFE. Si se mide el ángulo de contacto de una gota sésil del líquido de la sonda sobre una superficie de PTFE con
la ecuación principal se reduce a
Como ya se conoce la tensión superficial total del líquido, esta ecuación determina el componente dispersivo y la diferencia entre los componentes total y dispersivo da el componente polar.
La exactitud y precisión de este método está respaldada en gran medida por el nivel de confianza de los resultados para combinaciones apropiadas de líquido/sólido (como se ve, por ejemplo, en la figura 6 [ ¿dónde? ] ). La teoría de Owens/Wendt suele aplicarse a superficies con carga baja y polaridad moderada. Algunos buenos ejemplos son los polímeros que contienen heteroátomos, como el PVC , los poliuretanos , las poliamidas , los poliésteres , los poliacrilatos y los policarbonatos.
La teoría de Fowkes (después de FM Fowkes) se deriva de una manera ligeramente diferente de la teoría de Owens/Wendt, aunque la ecuación principal de la teoría de Fowkes es matemáticamente equivalente a la de Owens y Wendt:
Tenga en cuenta que al dividir ambos lados de la ecuación entre , se recupera la ecuación del principio de Owens/Wendt. Por tanto, una de las opciones para la determinación adecuada de los componentes de la energía superficial es la misma.
Además de ese método, también es posible realizar pruebas simplemente utilizando líquidos sin componente polar en sus energías superficiales, y luego líquidos que sí tienen componentes polares y dispersivos, y luego linealizar las ecuaciones (consulte la tabla 1). Primero, se realiza la medición estándar del ángulo de contacto de la gota sésil para el sólido en cuestión y un líquido con un componente polar de cero ( ; ) El segundo paso es utilizar una segunda sonda líquida que tenga un componente polar y dispersivo en su superficie. energía y luego resolver las incógnitas algebraicamente. La teoría de Fowkes generalmente requiere el uso de sólo dos líquidos sonda, como se describió anteriormente, y los recomendados son el diyodometano , que no debe tener ningún componente polar debido a su simetría molecular, y el agua , que comúnmente se sabe que es un líquido muy polar.
Aunque la ecuación principal es esencialmente idéntica a la de Owens y Wendt, la teoría de Fowkes en un sentido más amplio tiene aplicaciones ligeramente diferentes. Debido a que se deriva de principios diferentes a los de Owens/Wendt, el resto de la información que interesa a la teoría de Fowkes está relacionada con la adhesión . Como tal, es más aplicable a situaciones en las que se produce adhesión y, en general, funciona mejor que la teoría de Owens/Wendt cuando se trata de energías superficiales más altas.
Además, existe una teoría de Fowkes ampliada, basada en los mismos principios, pero que divide la energía superficial total en una suma de tres componentes en lugar de dos: energía superficial debida a interacciones dispersivas, interacciones polares y enlaces de hidrógeno.
La teoría de Wu (después de Souheng Wu) también es esencialmente similar a las teorías de Owens/Wendt y Fowkes, en el sentido de que divide la energía superficial en un componente polar y otro dispersivo. La principal diferencia es que Wu utiliza los medios armónicos en lugar de los medios geométricos de las tensiones superficiales conocidas y, posteriormente, se emplea el uso de matemáticas más rigurosas.
La teoría de Wu proporciona resultados más precisos que las otras dos teorías componentes, particularmente para altas energías superficiales. Sin embargo, adolece de una complicación: debido a las matemáticas involucradas, la teoría de Wu produce dos resultados para cada componente, uno es el resultado verdadero y el otro es simplemente una consecuencia de las matemáticas. El desafío en este punto radica en interpretar cuál es el verdadero resultado. A veces esto es tan simple como eliminar el resultado que no tiene sentido físico (una energía superficial negativa) o el resultado que es claramente incorrecto en virtud de ser muchos órdenes de magnitud mayor o menor de lo que debería ser. A veces la interpretación es más complicada.
La teoría de Schultz (según DL Schultz) es aplicable sólo para sólidos de muy alta energía. Nuevamente, es similar a las teorías de Owens, Wendt, Fowkes y Wu, pero está diseñado para una situación en la que la medición convencional requerida para esas teorías es imposible. En la clase de sólidos con energía superficial suficientemente alta, la mayoría de los líquidos mojan completamente la superficie con un ángulo de contacto de cero grados, por lo que no se pueden recopilar datos útiles. La teoría y el procedimiento de Schultz exigen depositar una gota sésil de líquido sonda sobre la superficie sólida en cuestión, pero todo esto se hace mientras el sistema está sumergido en otro líquido más, en lugar de hacerlo al aire libre. Como resultado, la mayor presión "atmosférica" debida al líquido circundante hace que la gota de líquido de la sonda se comprima de modo que exista un ángulo de contacto mensurable.
Este método está diseñado para ser sólido cuando los otros métodos ni siquiera proporcionan ningún resultado en particular. Como tal, es indispensable, ya que es la única forma de utilizar la técnica de la gota sésil en sólidos de muy alta energía superficial. Su principal inconveniente es el hecho de que es mucho más complejo, tanto en términos matemáticos como experimentales. La teoría de Schultz requiere que se tengan en cuenta muchos más factores, ya que ahora existe una interacción inusual de la fase líquida de la sonda con el líquido circundante.
La teoría de Van Oss [5] separa la energía superficial de sólidos y líquidos en tres componentes. Incluye la energía superficial dispersiva, como antes, y subdivide la componente polar como la suma de dos componentes más específicos: la energía superficial debida a interacciones ácidas ( ) y debida a interacciones básicas ( ). El componente ácido describe teóricamente la propensión de una superficie a tener interacciones polares con una segunda superficie que tiene la capacidad de actuar de forma básica donando electrones. Por el contrario, el componente base de la energía superficial describe la propensión de una superficie a tener interacciones polares con otra superficie que actúa de forma ácida al aceptar electrones. La ecuación principal de esta teoría es
Nuevamente, la mejor manera de abordar esta teoría, al igual que las teorías de dos componentes, es usar al menos tres líquidos (se pueden usar más para obtener más resultados con fines estadísticos), uno con solo un componente dispersivo en su energía superficial. ( ), uno con solo un componente dispersivo y un componente ácido o básico ( ), y finalmente un líquido con un componente dispersivo y un componente básico o ácido (el que no tuviera el segundo líquido sonda ( )), o un líquido con los tres componentes ( ) – y linealizar los resultados.
Naturalmente, es más sólida que otras teorías, particularmente en los casos en que existe un gran desequilibrio entre los componentes ácidos y básicos de la energía de la superficie polar. La teoría de Van Oss es más adecuada para probar las energías superficiales de inorgánicos, organometálicos y iones que contienen superficies.
La dificultad más importante de aplicar la teoría de Van Oss es el hecho de que no hay mucho acuerdo con respecto a un conjunto de sólidos de referencia que pueden usarse para caracterizar los componentes ácidos y básicos de posibles líquidos sonda. Sin embargo, hay algunos líquidos que generalmente se acepta que tienen componentes dispersivos/ácidos/base conocidos en sus energías superficiales. Dos de ellos se enumeran en la tabla 1 [ enlace muerto ] .
La presencia de elementos tensioactivos como oxígeno y azufre tendrá un gran impacto en las mediciones obtenidas con esta técnica. Los elementos tensioactivos existirán en concentraciones mayores en la superficie que en la mayor parte del líquido, lo que significa que los niveles totales de estos elementos deben controlarse cuidadosamente a un nivel muy bajo. Por ejemplo, la presencia de sólo 50 ppm de azufre en el hierro líquido reducirá la tensión superficial en aproximadamente un 20%. [7]
La técnica de la gota sésil tiene diversas aplicaciones tanto para la ingeniería de materiales como para la caracterización recta. En general, es útil para determinar la tensión superficial de líquidos mediante el uso de sólidos de referencia, siendo una técnica similar el Método de Burbuja Cautiva . Hay varias otras aplicaciones específicas que pueden subdividirse según cuál de las teorías anteriores sea más probable que sea aplicable a las circunstancias:
La teoría de Zisman se utiliza principalmente para superficies de baja energía y caracteriza sólo la energía superficial total. Como tal, probablemente sea más útil en casos que recuerdan la definición convencional de superficies, por ejemplo, si un ingeniero químico quiere saber cuál es la energía asociada con la fabricación de una superficie. También puede resultar útil en los casos en que la energía superficial tenga algún efecto sobre una técnica espectroscópica que se esté utilizando sobre el sólido en cuestión.
Las teorías de dos componentes probablemente serían aplicables a cuestiones de ingeniería de materiales sobre las interacciones prácticas de líquidos y sólidos. La teoría de Fowkes, dado que es más adecuada para superficies sólidas de mayor energía y dado que gran parte de ella se basa en teorías sobre la adhesión , probablemente sería adecuada para la caracterización de interacciones en las que los sólidos y los líquidos tienen una alta afinidad entre sí, como como, lógicamente, los adhesivos y revestimientos adhesivos . La teoría de Owens/Wendt, que se ocupa de superficies sólidas de baja energía, sería útil para caracterizar las interacciones en las que los sólidos y los líquidos no tienen una gran afinidad entre sí (por ejemplo, la eficacia de la impermeabilización) . Los poliuretanos y el PVC son buenos ejemplos de plásticos impermeables.
La teoría de Schultz se utiliza mejor para la caracterización de superficies de muy alta energía para las cuales las otras teorías son ineficaces, siendo el ejemplo más significativo los metales desnudos .
La teoría de Van Oss es más adecuada para casos en los que la interacción ácido/base es una consideración importante. Los ejemplos incluyen pigmentos , productos farmacéuticos y papel . Específicamente, los ejemplos notables incluyen tanto el papel utilizado para fines habituales de impresión como el caso más especializado del papel tornasol , que en sí mismo se utiliza para caracterizar la acidez y la basicidad.
Shimizu, RN y Demarquette, NR (2000). Evaluación de la energía superficial de polímeros sólidos mediante diferentes modelos. Revista de ciencia aplicada de los polímeros, 76(12), 1831-1845.
![{\displaystyle \sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)=2\left[{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{-}\sigma _{\text{S}}^{+ }}}+{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{+}\sigma _{\text{S}}^{-}}}\right].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a94cb73e6ec549c547c6169d092fee5075bd51db)
