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Trifenilfosfina

La trifenilfosfina (nombre IUPAC: trifenilfosfano ) es un compuesto organofosforado común con la fórmula P(C 6 H 5 ) 3 y, a menudo, abreviado como P Ph 3 o Ph 3 P. Es un compuesto versátil que se usa ampliamente como reactivo en síntesis orgánica y como ligando para complejos de metales de transición, incluidos los que sirven como catalizadores en química organometálica . PPh 3 existe como cristales incoloros, relativamente estables al aire a temperatura ambiente. Se disuelve en disolventes orgánicos no polares como el benceno y el éter dietílico .

Preparación y estructura

La trifenilfosfina se puede preparar en el laboratorio mediante el tratamiento del tricloruro de fósforo con bromuro de fenilmagnesio o fenillitio . La síntesis industrial implica la reacción entre tricloruro de fósforo , clorobenceno y sodio: [5]

PCl 3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl

La trifenilfosfina cristaliza en modificación triclínica [6] y monoclínica. [7] En ambos casos, la molécula adopta una estructura piramidal con una disposición en forma de hélice de los tres grupos fenilo.

Principales reacciones con calcógenos, halógenos y ácidos.

Oxidación

La trifenilfosfina sufre una lenta oxidación con el aire para dar óxido de trifenilfosfina , Ph 3 PO:

2 PPh 3 + O 2 → 2 OP Ph 3

Esta impureza se puede eliminar mediante recristalización de PPh 3 en etanol caliente o isopropanol . [8] Este método aprovecha el hecho de que OPPh 3 es más polar y, por lo tanto, más soluble en disolventes polares que PPh 3 .

La trifenilfosfina extrae azufre de compuestos de polisulfuro , episulfuros y azufre elemental . Sin embargo , los compuestos organosulfurados simples, como tioles y tioéteres , no reaccionan. El producto que contiene fósforo es sulfuro de trifenilfosfina , Ph 3 PS. Esta reacción se puede emplear para analizar el contenido de SO "lábil" de una muestra, por ejemplo caucho vulcanizado. El seleniuro de trifenilfosfina, Ph 3 PSe, se puede preparar fácilmente mediante el tratamiento de PPh 3 con Se rojo (alfa-monoclínico) . Las sales de selenocianato , SeCN − , se utilizan como fuente de Se 0 . PPh 3 también puede formar un aducto con Te, aunque este aducto existe principalmente como (Ph 3 P) 2 Te en lugar de PPh 3 Te. [9]

Las arilazidas reaccionan con PPh 3 para dar fosfaniminas, análogos de OPPh 3 , mediante la reacción de Staudinger . Es ilustrativa la preparación de trifenilfosfina fenilimida :

PPh 3 + PhN 3 → PhNPPh 3 + N 2

La fosfanimina se puede hidrolizar a la amina. Normalmente, la fosfanimina intermedia no se aísla.

PPh 3 + RN 3 + H 2 O → OPPh 3 + N 2 + RNH 2

cloración

Cl 2 se suma a PPh 3 para dar dicloruro de trifenilfosfina ([PPh 3 Cl]Cl), que existe como haluro de fosfonio sensible a la humedad . Este reactivo se utiliza para convertir alcoholes en cloruros de alquilo en síntesis orgánica . El cloruro de bis(trifenilfosfina)iminio (PPN + Cl − , fórmula [(C 6 H 5 ) 3 P) 2 N]Cl se prepara a partir de dicloruro de trifenilfosfina: [10]

2 Ph 3 PCl 2 + NH 2 OH·HCl + Ph 3 P → {[Ph 3 P] 2 N}Cl + 4HCl + Ph 3 PO

Protonación

PPh 3 es una base débil (p K aH acuosa = 2,73, determinada electroquímicamente), aunque es una base considerablemente más fuerte que NPh 3 (p K aH acuosa estimada < –3). [11] Forma sales de trifenilfosfonio aislables con ácidos fuertes como HBr: [12]

P(C 6 H 5 ) 3 + HBr → [HP(C 6 H 5 ) 3 ] + Br −

Reacciones orgánicas

PPh 3 se usa ampliamente en síntesis orgánica . Las propiedades que guían su uso son su nucleofilicidad y su carácter reductor. [13] La nucleofilicidad de PPh 3 está indicada por su reactividad hacia alquenos electrófilos, como los aceptores de Michael y haluros de alquilo. También se utiliza en la síntesis de compuestos biarílicos, como la reacción de Suzuki .

Cuaternización

PPh 3 se combina con haluros de alquilo para dar sales de fosfonio . Esta reacción de cuaternización es particularmente rápida para los haluros bencílicos y alílicos:

PPh 3 + CH 3 I → [CH 3 PPh 3 ] + I −

Estas sales, que a menudo pueden aislarse como sólidos cristalinos, reaccionan con bases fuertes para formar iluros , que son reactivos en las reacciones de Wittig .

Los haluros de arilo cuaternizarán PPh 3 para dar sales de tetrafenilfosfonio :

PPh 3 + PhBr → [PPh 4 ]Br

Sin embargo, la reacción requiere temperaturas elevadas y catalizadores metálicos.

Reacción de Mitsunobu

En la reacción de Mitsunobu , una mezcla de trifenilfosfina y azodicarboxilato de diisopropilo ("DIAD", o su análogo dietílico, DEAD ) convierte un alcohol y un ácido carboxílico en un éster. DIAD se reduce ya que sirve como aceptor de hidrógeno y el PPh 3 se oxida a OPPh 3 .

reacción de apelación

En la reacción de Appel , se utiliza una mezcla de PPh 3 y CX 4 (X = Cl, Br) para convertir alcoholes en haluros de alquilo. El óxido de trifenilfosfina (OPPh 3 ) es un subproducto.

PPh 3 + CBr 4 + RCH 2 OH → OPPh 3 + RCH 2 Br + HCBr 3

Esta reacción comienza con el ataque nucleofílico de PPh 3 sobre CBr 4 , una extensión de la reacción de cuaternización mencionada anteriormente.

Desoxigenación

La fácil oxigenación del PPh 3 se aprovecha en su uso para desoxigenar peróxidos orgánicos, lo que generalmente ocurre con retención de configuración:

PPh 3 + RO 2 H → OPPh 3 + ROH (R = alquilo)

También se utiliza para la descomposición de ozonuros orgánicos en cetonas y aldehídos, aunque el sulfuro de dimetilo es más popular para la reacción como producto secundario, el dimetilsulfóxido se separa más fácilmente de la mezcla de reacción que el óxido de trifenilfosfina. Los N -óxidos aromáticos se reducen a la amina correspondiente con alto rendimiento a temperatura ambiente con irradiación: [14]

Sulfonación

La sulfonación de PPh 3 da tris(3-sulfofenil)fosfina, P(C 6 H 4 -3-SO 3 − ) 3 ( TPPTS ), generalmente aislada como sal trisódica. A diferencia del PPh 3 , el TPPTS es soluble en agua, al igual que sus derivados metálicos. Los complejos de rodio de TPPTS se utilizan en determinadas reacciones de hidroformilación industrial . [15]

La sal trisódica de 3,3 ′ ,3 ”-fosfanetriiltris (ácido bencenosulfónico) es un derivado soluble en agua de la trifenilfosfina.

Reducción a difenilfosfuro

El litio en THF y el Na o K reaccionan con PPh 3 para dar Ph 2 PM (M = Li, Na, K). Estas sales son precursores versátiles de las fosfinas terciarias. [16] [17] Por ejemplo, 1,2-dibromoetano y Ph 2 PM reaccionan para dar Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 . Los ácidos débiles, como el cloruro de amonio , convierten el Ph 2 PM (M = Li, Na, K) en difenilfosfina : [17]

(C 6 H 5 ) 2 PM + H 2 O → (C 6 H 5 ) 2 PH + MOH

Complejos de metales de transición

La trifenilfosfina se une bien a la mayoría de los metales de transición , especialmente a aquellos que se encuentran en los metales de transición medios y tardíos de los grupos 7 a 10. [18] En términos de volumen estérico, PPh 3 tiene un ángulo de cono de Tolman de 145°, [19] que es intermedio entre los de P(C 6 H 11 ) 3 (170°) y P(CH 3 ) 3 (115 ). °). En una de las primeras aplicaciones en catálisis homogénea , Walter Reppe utilizó NiBr 2 (PPh 3 ) 2 para la síntesis de ésteres de acrilato a partir de alquinos , monóxido de carbono y alcoholes . [20] El uso de PPh 3 se popularizó por su uso en el catalizador de hidroformilación RhH(PPh 3 ) 3 (CO).

Derivados de PPh 3 anclados a polímeros

Se conocen análogos poliméricos de PPh 3 mediante los cuales el poliestireno se modifica con grupos PPh 2 en la posición para. Dichos polímeros se pueden emplear en muchas de las aplicaciones utilizadas para PPh 3 con la ventaja de que el polímero, al ser insoluble, se puede separar de los productos mediante una simple filtración de las suspensiones de reacción. Dichos polímeros se preparan mediante el tratamiento de poliestireno sustituido con 4-litiofenilo con clorodifenilfosfina (PPh 2 Cl).

Ver también

Referencias

  1. ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de química orgánica: recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013 . La Real Sociedad de Química . pag. 431. doi : 10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Haav, Kristjan; Saame, Jaan; Kütt, Agnes; Leito, Ivo (2012). "Basicidad de fosfanos y difosfanos en acetonitrilo". Revista europea de química orgánica . 2012 (11): 2167–2172. doi : 10.1002/ejoc.201200009 . ISSN  1434-193X.
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  4. ^ Warchol, M.; Dicarlo, EN; Maryanoff, California; Mislow, K. (1975). "Evidencia de la contribución del par solitario al momento dipolar molecular de las triarilfosfinas". Letras de tetraedro . 16 (11): 917–920. doi :10.1016/S0040-4039(00)72019-3.
  5. ^ Corbridge, diciembre (1995). Fósforo: un resumen de su química, bioquímica y tecnología (5ª ed.). Ámsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-89307-5.
  6. ^ Kooijman, H.; Spek, AL; van Bommel, KJC; Verboom, W.; Reinhoudt, DN (1998). "Una modificación triclínica de trifenilfosfina" (PDF) . Acta Cristalográfica . C54 (11): 1695–1698. Código Bib : 1998AcCrC..54.1695K. doi :10.1107/S0108270198009305.
  7. ^ Dunne, BJ; Orpen, AG (1991). "Trifenilfosfina: una redeterminación" (PDF) . Acta Cristalográfica . C47 (2): 345–347. Código bibliográfico : 1991AcCrC..47..345D. doi :10.1107/S010827019000508X.
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  9. ^ Jones, CHW; Sharma, RD (1987). " 125 Te RMN y espectroscopia de Mössbauer de complejos de telurio-fosfina y telurocianatos". Organometálicos . 6 (7): 1419-1423. doi :10.1021/om00150a009.
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  11. ^ Allman, Tim; Goel, Ram G. (15 de marzo de 1982). "La basicidad de las fosfinas". Revista Canadiense de Química . 60 (6): 716–722. doi : 10.1139/v82-106 . ISSN  0008-4042.
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  16. ^ George W. Lutero III; Gordon Beyerle (1977). "Difenilfosfuro de litio y difenil (trimetilsilil) fosfina". Síntesis inorgánicas . vol. 17. págs. 186–188. doi :10.1002/9780470132487.ch51. ISBN 978-0-470-13248-7.
  17. ^ ab VD Bianco S. Doronzo (1976). "Difenilfosfina". Síntesis inorgánicas . vol. 16. págs. 161–188. doi :10.1002/9780470132470.ch43. ISBN 978-0-470-13247-0.
  18. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992). Organometálicos: una introducción concisa (2ª ed.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-28165-7.
  19. ^ Immirzi, A.; Musco, A. (1977). "Un método para medir el tamaño de ligandos de fósforo en complejos de coordinación". Acta química inorgánica . 25 : L41–L42. doi :10.1016/S0020-1693(00)95635-4.
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enlaces externos