Teoría cinética de los gases.

Modelo físico histórico de los gases.

La temperatura del gas ideal es proporcional a la energía cinética promedio de sus partículas. Se muestra que el tamaño de los átomos de helio en relación con su espaciamiento aumenta bajo 1950 atmósferas de presión. Los átomos tienen una velocidad media relativa a su tamaño reducida aquí dos billones de veces mayor que a temperatura ambiente.

La teoría cinética de los gases es un modelo clásico simple e históricamente significativo del comportamiento termodinámico de los gases , con el que se establecieron muchos conceptos principales de la termodinámica. El modelo describe un gas como una gran cantidad de partículas submicroscópicas idénticas ( átomos o moléculas ), todas las cuales están en movimiento constante, rápido y aleatorio . Se supone que su tamaño es mucho menor que la distancia promedio entre las partículas. Las partículas sufren colisiones elásticas aleatorias entre sí y con las paredes circundantes del recipiente. La versión básica del modelo describe el gas ideal y no considera otras interacciones entre las partículas.

La teoría cinética de los gases explica las propiedades macroscópicas de los gases, como el volumen , la presión y la temperatura , así como las propiedades de transporte como la viscosidad , la conductividad térmica y la difusividad de masa . Debido a la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica ( reversibilidad microscópica ), la teoría cinética también está relacionada con el principio de equilibrio detallado , en términos del teorema de fluctuación-disipación (para el movimiento browniano ) y las relaciones recíprocas de Onsager .

Históricamente, la teoría cinética de los gases fue el primer ejercicio explícito de las ideas de la mecánica estadística .

Historia

Aproximadamente en el año 50 a. C. , el filósofo romano Lucrecio propuso que los cuerpos macroscópicos aparentemente estáticos estaban compuestos en pequeña escala de átomos en rápido movimiento, todos rebotando entre sí. ^[1] Este punto de vista atomista epicúreo rara vez se consideró en los siglos siguientes, cuando las ideas aristotélicas eran dominantes.

Cubierta frontal hidrodinámica

En 1738 Daniel Bernoulli publicó Hydrodynamica , que sentó las bases de la teoría cinética de los gases . En este trabajo, Bernoulli planteó el argumento de que los gases están formados por un gran número de moléculas que se mueven en todas direcciones, que su impacto sobre una superficie provoca la presión del gas y que su energía cinética media determina la temperatura del gas. La teoría no fue aceptada de inmediato, en parte porque aún no se había establecido la conservación de la energía y para los físicos no era obvio cómo las colisiones entre moléculas podían ser perfectamente elásticas. ^{[2] : 36–37}

Otros pioneros de la teoría cinética, cuyo trabajo también fue ignorado en gran medida por sus contemporáneos, fueron Mikhail Lomonosov (1747), ^[3] Georges-Louis Le Sage (ca. 1780, publicado en 1818), ^[4] John Herapath (1816) ^{[ 5]} y John James Waterston (1843), ^[6] que vincularon sus investigaciones con el desarrollo de explicaciones mecánicas de la gravitación . En 1856 , August Krönig creó un modelo cinético de gas sencillo que sólo consideraba el movimiento de traslación de las partículas. ^[7]

En 1857, Rudolf Clausius desarrolló una versión similar, pero más sofisticada, de la teoría, que incluía movimientos moleculares de traslación y, a diferencia de Krönig, también de rotación y vibración. En este mismo trabajo introdujo el concepto de camino libre medio de una partícula. ^[8] En 1859, después de leer un artículo de Clausius sobre la difusión de moléculas, el físico escocés James Clerk Maxwell formuló la distribución de Maxwell de velocidades moleculares, que daba la proporción de moléculas que tenían una cierta velocidad en un rango específico. ^[9] Esta fue la primera ley estadística en física. ^[10] Maxwell también dio el primer argumento mecánico de que las colisiones moleculares implican una igualación de temperaturas y, por tanto, una tendencia hacia el equilibrio. ^[11] En su artículo de trece páginas de 1873, 'Moléculas', Maxwell afirma: "se nos dice que un 'átomo' es un punto material, investido y rodeado por 'fuerzas potenciales' y que cuando las 'moléculas voladoras' chocan contra un cuerpo sólido en constante sucesión provoca lo que se llama presión del aire y otros gases." ^[12] En 1871, Ludwig Boltzmann generalizó el logro de Maxwell y formuló la distribución de Maxwell-Boltzmann . La conexión logarítmica entre entropía y probabilidad también fue establecida por primera vez por Boltzmann.

A principios del siglo XX, muchos físicos consideraban que los átomos eran construcciones puramente hipotéticas, más que objetos reales. Un importante punto de inflexión fueron los artículos de Albert Einstein (1905) ^[13] y Marian Smoluchowski (1906) ^[14] sobre el movimiento browniano , que lograron hacer ciertas predicciones cuantitativas precisas basadas en la teoría cinética.

Tras el desarrollo de la ecuación de Boltzmann , David Enskog y Sydney Chapman desarrollaron de forma independiente un marco para su uso en el desarrollo de ecuaciones de transporte en 1917 y 1916. El marco proporcionó una ruta para la predicción de las propiedades de transporte de gases diluidos y se conoció como Teoría de Chapman-Enskog . El marco se fue ampliando gradualmente a lo largo del siglo siguiente, hasta convertirse finalmente en una ruta para predecir las propiedades de transporte en gases densos y reales.

Suposiciones

La aplicación de la teoría cinética a los gases ideales parte de los siguientes supuestos:

• El gas está formado por partículas muy pequeñas. Esta pequeñez de su tamaño es tal que la suma del volumen de las moléculas individuales del gas es insignificante en comparación con el volumen del recipiente del gas. Esto equivale a afirmar que la distancia promedio que separa las partículas de gas es grande en comparación con su tamaño , y que el tiempo transcurrido durante una colisión entre las partículas y la pared del recipiente es insignificante en comparación con el tiempo entre colisiones sucesivas.
• El número de partículas es tan grande que está bien justificado un tratamiento estadístico del problema. Esta suposición a veces se denomina límite termodinámico .
• Las partículas que se mueven rápidamente chocan constantemente entre sí y con las paredes del recipiente, y todas estas colisiones son perfectamente elásticas.
• Las interacciones (es decir, colisiones) entre partículas son estrictamente binarias y no correlacionadas , lo que significa que no hay interacciones de tres cuerpos (o superiores) y las partículas no tienen memoria.
• Excepto durante las colisiones, las interacciones entre moléculas son insignificantes. No ejercen otras fuerzas entre sí.

Por tanto, la dinámica del movimiento de las partículas puede tratarse de forma clásica y las ecuaciones de movimiento son reversibles en el tiempo.

Como suposición simplificadora, generalmente se supone que las partículas tienen la misma masa entre sí; sin embargo, la teoría se puede generalizar a una distribución de masa, en la que cada tipo de masa contribuye a las propiedades del gas de forma independiente entre sí, de acuerdo con la ley de presiones parciales de Dalton . Muchas de las predicciones del modelo son las mismas independientemente de que se incluyan o no las colisiones entre partículas, por lo que a menudo se descuidan como una suposición simplificadora en las derivaciones (ver más abajo). ^[15]

Desarrollos más modernos, como la teoría revisada de Enskog y el modelo BGK extendido , ^[16] relajan uno o más de los supuestos anteriores. Estos pueden describir con precisión las propiedades de los gases densos y de los gases con grados de libertad internos , porque incluyen el volumen de las partículas, así como las contribuciones de las fuerzas intermoleculares e intramoleculares, así como las rotaciones moleculares cuantificadas, los efectos de simetría rotacional-vibracional cuántica y excitación electrónica. ^[17] Si bien las teorías que relajan los supuestos de que las partículas de gas ocupan un volumen insignificante y que las colisiones son estrictamente elásticas han tenido éxito, se ha demostrado que relajar el requisito de que las interacciones sean binarias y no correlacionadas eventualmente conducirá a resultados divergentes. ^[18]

Propiedades de equilibrio

Presión y energía cinética.

En la teoría cinética de los gases, se supone que la presión es igual a la fuerza (por unidad de área) ejercida por los átomos o moléculas individuales del gas que golpean y rebotan en la superficie del recipiente de gas.

Considere una partícula de gas que viaja con velocidad, , a lo largo de la dirección - en un volumen cerrado con longitud característica , , área de sección transversal, y volumen, . La partícula de gas encuentra un límite después del tiempo característico. ${\textstyle v_{i}}$ ${\displaystyle {\hat {i}}}$ ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle A_{i}}$ ${\displaystyle V=A_{i}L_{i}}$

$${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.}$$

El momento de la partícula de gas se puede describir entonces como

$${\displaystyle p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.}$$

Combinamos lo anterior con la segunda ley de Newton , que establece que la fuerza experimentada por una partícula está relacionada con la tasa de cambio temporal de su impulso, de modo que

$${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.}$$

Consideremos ahora un gran número, N , de partículas de gas con orientación aleatoria en un volumen tridimensional. Debido a que la orientación es aleatoria, la velocidad promedio de las partículas, en todas las direcciones, es idéntica ${\textstyle v}$

$${\displaystyle v^{2}={{\vec {v}}_{x}^{2}}={{\vec {v}}_{y}^{2}}={{\vec {v}}_{z}^{2}}.}$$

Además, supongamos que el volumen es simétrico con respecto a sus tres dimensiones, de modo que ${\displaystyle {\hat {i}},{\hat {j}},{\hat {k}}}$

$${\displaystyle v=v_{i}=v_{j}=v_{k},}$$

$${\displaystyle F=F_{i}=F_{j}=F_{k},}$$

$${\displaystyle A_{i}=A_{j}=A_{k}.}$$

$${\displaystyle A=3*A_{i}.}$$

La presión ejercida por las colisiones de las N partículas de gas con la superficie se puede encontrar sumando la contribución de fuerza de cada partícula y dividiéndola por el área de la superficie interior del volumen,

$${\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}}$$

$${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.}$$

La energía cinética de traslación total del gas se define como ${\displaystyle K_{t}}$

$${\displaystyle K_{t}={\frac {N}{2}}mv^{2},}$$

$${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{t}.}$$

Este es un resultado importante y no trivial de la teoría cinética porque relaciona la presión, una propiedad macroscópica , con la energía cinética de traslación de las moléculas, que es una propiedad microscópica .

Temperatura y energía cinética.

Reescribiendo el resultado anterior para la presión como , podemos combinarlo con la ley de los gases ideales. ${\textstyle PV={\frac {Nmv^{2}}{3}}}$

donde está la constante de Boltzmann y la temperatura absoluta definida por la ley de los gases ideales, para obtener ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={mv^{2} \over 3},}$$

^[19]

$${\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.}$$

${\displaystyle N}$ ${\textstyle K_{t}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}$ ${\displaystyle T}$

que se convierte

La ecuación ( 3 ) es un resultado importante de la teoría cinética: la energía cinética molecular promedio es proporcional a la temperatura absoluta de la ley de los gases ideales . De las ecuaciones ( 1 ) y ( 3 ), tenemos

Por tanto, el producto de la presión y el volumen por mol es proporcional a la energía cinética molecular de traslación promedio.

Las ecuaciones ( 1 ) y ( 4 ) se denominan "resultados clásicos", que también podrían derivarse de la mecánica estadística ; para más detalles, ver: ^[20]

El teorema de equipartición requiere que la energía cinética se reparta equitativamente entre todos los grados de libertad cinéticos , D. Un gas monoatómico es axialmente simétrico con respecto a cada eje espacial, de modo que D = 3 comprende un movimiento de traslación a lo largo de cada eje. Un gas diatómico es axialmente simétrico alrededor de un solo eje, de modo que D = 5, comprende movimiento de traslación a lo largo de tres ejes y movimiento de rotación a lo largo de dos ejes. Un gas poliatómico, como el agua , no es radialmente simétrico con respecto a ningún eje, lo que da como resultado D = 6, que comprende 3 grados de libertad de traslación y 3 de rotación.

Debido a que el teorema de equipartición requiere que la energía cinética se divida equitativamente, la energía cinética total es

$${\displaystyle K=DK_{t}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.}$$

Por lo tanto, la energía agregada al sistema por grado de libertad cinético de la partícula de gas es

$${\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{B}T.}$$

Por lo tanto, la energía cinética por kelvin de un mol de gas ideal monoatómico ( D = 3) es

$${\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{B}N_{A}T={\frac {3}{2}}R,}$$

donde es la constante de Avogadro y R es la constante de los gases ideales . ${\displaystyle N_{A}}$

Por tanto, la energía cinética por unidad kelvin de un gas monoatómico ideal se puede calcular fácilmente:

• por mol: 12,47 J/K
• por molécula: 20,7 yJ /K = 129 μeV/K

A temperatura estándar (273,15 K), la energía cinética también se puede obtener:

• por mol: 3406 J
• por molécula: 5,65 zJ = 35,2 meV.

A temperaturas más altas (normalmente miles de Kelvin), los modos vibratorios se activan para proporcionar grados adicionales de libertad, creando una dependencia de la temperatura con D y la energía molecular total. Se necesita mecánica estadística cuántica para calcular con precisión estas contribuciones. ^[21]

Colisiones con la pared del contenedor

Para un gas ideal en equilibrio, la tasa de colisiones con la pared del contenedor y la distribución de velocidades de las partículas que golpean la pared del contenedor se pueden calcular ^[22] basándose en la teoría cinética ingenua, y los resultados se pueden usar para analizar las tasas de flujo efusivo , que es útil en aplicaciones como el método de difusión gaseosa para la separación de isótopos .

Supongamos que en el contenedor, la densidad numérica (número por unidad de volumen) es y que las partículas obedecen a la distribución de velocidades de Maxwell : ${\displaystyle n=N/V}$

$${\displaystyle f_{\text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z})\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$$

Luego, para un área pequeña en la pared del contenedor, una partícula con una velocidad en un ángulo con respecto a la normal del área , chocará con el área dentro del intervalo de tiempo , si está dentro de la distancia del área . Por lo tanto, todas las partículas con una velocidad en un ángulo respecto a la normal que pueden alcanzar un área dentro de un intervalo de tiempo están contenidas en la tubería inclinada con una altura y un volumen de . ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle vdt}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dAdt}$

El número total de partículas que alcanzan un área dentro del intervalo de tiempo también depende de la distribución de velocidades; En total se calcula que es: ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$

$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

La integración de esto sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción produce el número de colisiones atómicas o moleculares con una pared de un contenedor por unidad de área por unidad de tiempo: ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi }$

$${\displaystyle J_{\text{collision}}={\frac {\int _{0}^{\pi /2}\cos \theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times n{\bar {v}}={\frac {1}{4}}n{\bar {v}}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}.}$$

Esta cantidad también se conoce como "tasa de impacto" en la física del vacío. Tenga en cuenta que para calcular la velocidad promedio de la distribución de velocidades de Maxwell, hay que integrar sobre . ${\displaystyle {\bar {v}}}$ ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi ,0<\phi <2\pi }$

La transferencia de impulso a la pared del contenedor desde las partículas que golpean el área con una velocidad en un ángulo respecto de la normal, en un intervalo de tiempo es: ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$

$${\displaystyle [2mv\cos(\theta )]\times nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

presiónla ley de los gases ideales ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi }$

$${\displaystyle P={\frac {2\int _{0}^{\pi /2}\cos ^{2}\theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {2}{3}}n\langle E_{kin}\rangle =nk_{\mathrm {B} }T}$$

caudal efusivo ${\displaystyle A}$

$${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}=J_{\text{collision}}A=nA{\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2\pi m}}}.}$$

Combinado con la ley de los gases ideales , esto produce

$${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}={\frac {PA}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}.}$$

La expresión anterior es consistente con la ley de Graham .

Para calcular la distribución de velocidades de las partículas que impactan en esta pequeña área, debemos tener en cuenta que todas las partículas que impactaron en el área dentro del intervalo de tiempo están contenidas en la tubería inclinada con una altura de y un volumen de ; Por lo tanto, en comparación con la distribución de Maxwell, la distribución de velocidad tendrá un factor adicional de : ${\displaystyle (v,\theta ,\phi )}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dAdt}$ ${\displaystyle v\cos \theta }$

$${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &=\lambda v\cos {\theta }{\times }\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}}}$$

${\textstyle v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \int f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi =1}$ ${\textstyle {4}/{\bar {v}}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {m}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{3}\sin {\theta }\cos {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}};\quad v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$$

Velocidad de las moléculas

A partir de la fórmula de la energía cinética se puede demostrar que

$${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$

$${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$

$${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$

vTmisotrópica de velocidades ${\displaystyle v_{\text{p}}}$ ${\displaystyle v_{\text{rms}}}$ ${\displaystyle {\bar {v}}}$

Ver:

• Promedio ,
• Velocidad cuadrática media
• Significado aritmetico
• Significar
• Modo (estadísticas)

Camino libre medio

En la teoría cinética de los gases, el camino libre medio es la distancia promedio recorrida por una molécula, o un número de moléculas por volumen, antes de realizar su primera colisión. Sea la sección transversal de colisión de una molécula que choca con otra. Como en la sección anterior, la densidad numérica se define como el número de moléculas por volumen (extensivo), o . La sección transversal de colisión por volumen o densidad de la sección transversal de colisión es y está relacionada con el camino libre medio por ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n=N/V}$ ${\displaystyle n\sigma }$ ${\displaystyle l}$

$${\displaystyle l={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}}$$

Observe que la unidad de la sección transversal de colisión por volumen es recíproca de la longitud. ${\displaystyle n\sigma }$

Propiedades de transporte

La teoría cinética de los gases se ocupa no sólo de los gases en equilibrio termodinámico, sino también, muy importante, de los gases que no están en equilibrio termodinámico. Esto significa utilizar la Teoría Cinética para considerar las conocidas como "propiedades de transporte", como la viscosidad , la conductividad térmica , la difusividad de masa y la difusión térmica .

En su forma más básica, la teoría cinética de los gases sólo es aplicable a gases diluidos. La extensión de la teoría cinética de gases a mezclas densas de gases, Teoría Revisada de Enskog , fue desarrollada en 1983-1987 por EGD Cohen , JM Kincaid y M. Lòpez de Haro, ^{[23] [24] [25] [26]} basándose en el trabajo de H. van Beijeren y MH Ernst. ^[27]

Viscosidad y momento cinético.

En libros sobre teoría cinética elemental ^[28] se pueden encontrar resultados de modelización de gases diluidos que se utilizan en muchos campos. La derivación del modelo cinético para la viscosidad de corte generalmente comienza considerando un flujo de Couette donde dos placas paralelas están separadas por una capa de gas. La placa superior se mueve con velocidad constante hacia la derecha debido a una fuerza F. La placa inferior está estacionaria y, por lo tanto, debe actuar sobre ella una fuerza igual y opuesta para mantenerla en reposo. Las moléculas en la capa de gas tienen un componente de velocidad de avance que aumenta uniformemente con la distancia por encima de la placa inferior. El flujo de no equilibrio se superpone a una distribución de movimientos moleculares de equilibrio de Maxwell-Boltzmann . ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle y}$

Dentro de un gas diluido en una configuración de flujo Couette , sea la velocidad de avance del gas en una capa plana horizontal (etiquetada como ); es a lo largo de la dirección horizontal. El número de moléculas que llegan al área de un lado de la capa de gas, con una velocidad en ángulo con respecto a la normal, en un intervalo de tiempo es ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle y=0}$ ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$

$${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Estas moléculas hicieron su última colisión en donde está el camino libre medio . Cada molécula contribuirá con un impulso hacia adelante de ${\displaystyle y=\pm l\cos \theta }$ ${\displaystyle l}$

$${\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm l\cos \theta \,{du \over dy}\right),}$$

${\displaystyle du/dy}$

Integrando todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción

$${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$

tensión cortante

$${\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{du \over dy}\right)}$$

La tasa neta de impulso por unidad de área que se transporta a través de la superficie imaginaria es, por tanto,

$${\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot l\,{du \over dy}}$$

Combinando la ecuación cinética anterior con la ley de viscosidad de Newton

$${\displaystyle \tau =\eta \,{du \over dy}}$$

${\displaystyle \eta _{0}}$

$${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nml}$$

Combinando esta ecuación con la ecuación del camino libre medio se obtiene

$${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m\cdot {\bar {v}}}{\sigma }}}$$

La distribución de Maxwell-Boltzmann da la velocidad molecular promedio (de equilibrio) como

$${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}}$$

${\displaystyle v_{p}}$

$${\displaystyle k_{B}\cdot N_{A}=R\quad {\text{and}}\quad M=m\cdot N_{A}}$$

e inserte la velocidad en la ecuación de viscosidad anterior. Esto da la conocida ecuación ^[29] (que se estima posteriormente a continuación) para la viscosidad de corte para gases diluidos : ${\displaystyle \sigma }$

$${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{\mathrm {B} }T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma \cdot N_{A}}}}$$

y es la masa molar . La ecuación anterior presupone que la densidad del gas es baja (es decir, la presión es baja). Esto implica que el transporte de impulso a través del gas debido al movimiento de traslación de las moléculas es mucho mayor que el transporte debido al impulso que se transfiere entre moléculas durante las colisiones. La transferencia de impulso entre moléculas se explica explícitamente en la teoría revisada de Enskog , que relaja el requisito de que un gas esté diluido. La ecuación de la viscosidad presupone además que hay un solo tipo de moléculas de gas, y que las moléculas de gas son partículas perfectas, elásticas y de núcleo duro de forma esférica. Esta suposición de moléculas esféricas de núcleo duro y elásticas, como bolas de billar, implica que la sección transversal de colisión de una molécula puede estimarse mediante ${\displaystyle M}$

$${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}}$$

El radio se llama radio de sección transversal de colisión o radio cinético, y el diámetro se llama diámetro de sección transversal de colisión o diámetro cinético de una molécula en un gas monomolecular. No existe una relación general simple entre la sección transversal de colisión y el tamaño del núcleo duro de la molécula (bastante esférica). La relación depende de la forma de la energía potencial de la molécula. Para una molécula esférica real (es decir, un átomo de gas noble o una molécula razonablemente esférica), el potencial de interacción se parece más al potencial de Lennard-Jones o al potencial de Morse , que tienen una parte negativa que atrae a la otra molécula desde distancias mayores que el radio del núcleo duro. El radio para el potencial cero de Lennard-Jones puede utilizarse entonces como una estimación aproximada del radio cinético. Sin embargo, el uso de esta estimación normalmente conducirá a una dependencia errónea de la viscosidad con la temperatura. Para tales potenciales de interacción se obtienen resultados mucho más precisos mediante la evaluación numérica de las integrales de colisión requeridas . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle d}$

La expresión para la viscosidad obtenida de la teoría revisada de Enskog se reduce a la expresión anterior en el límite de dilución infinita y se puede escribir como

$${\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}}$$

donde es un término que tiende a cero en el límite de dilución infinita que representa el volumen excluido y es un término que representa la transferencia de impulso a lo largo de una distancia distinta de cero entre partículas durante una colisión. ${\displaystyle \alpha _{\eta }}$ ${\displaystyle \eta _{c}}$

Conductividad térmica y flujo de calor.

Siguiendo una lógica similar a la anterior, se puede derivar el modelo cinético de conductividad térmica ^[28] de un gas diluido:

Consideremos dos placas paralelas separadas por una capa de gas. Ambas placas tienen temperaturas uniformes y son tan masivas en comparación con la capa de gas que pueden tratarse como depósitos térmicos . La placa superior tiene una temperatura más alta que la placa inferior. Las moléculas de la capa de gas tienen una energía cinética molecular que aumenta uniformemente con la distancia por encima de la placa inferior. El flujo de energía fuera del equilibrio se superpone a una distribución de movimientos moleculares en equilibrio de Maxwell-Boltzmann . ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle y}$

Sea la energía cinética molecular del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa de gas. El número de moléculas que llegan a un área en un lado de la capa de gas, con una velocidad en ángulo con respecto a la normal, en un intervalo de tiempo es ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$

$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Estas moléculas hicieron su última colisión a una distancia por encima y por debajo de la capa de gas, y cada una contribuirá con una energía cinética molecular de ${\displaystyle l\cos \theta }$

$${\displaystyle \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}l\cos \theta \,{dT \over dy}\right),}$$

capacidad calorífica específica ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle dT/dy}$

Integrando todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción

$${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$

produce la transferencia de energía por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como flujo de calor ):

$${\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}l\,{dT \over dy}\right)}$$

Tenga en cuenta que la transferencia de energía desde arriba es en la dirección y, por lo tanto, en el signo menos general de la ecuación. Por tanto, el flujo de calor neto a través de la superficie imaginaria es ${\displaystyle -y}$

$${\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l\,{dT \over dy}}$$

Combinando la ecuación cinética anterior con la ley de Fourier

$${\displaystyle q=-\kappa \,{dT \over dy}}$$

${\displaystyle \kappa _{0}}$

$${\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l}$$

De manera similar a la viscosidad, la teoría revisada de Enskog produce una expresión para la conductividad térmica que se reduce a la expresión anterior en el límite de dilución infinita, y que puede escribirse como

$${\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}}$$

donde es un término que tiende a la unidad en el límite de dilución infinita, teniendo en cuenta el volumen excluido, y es un término que tiene en cuenta la transferencia de energía a través de una distancia distinta de cero entre partículas durante una colisión. ${\displaystyle \alpha _{\kappa }}$ ${\displaystyle \kappa _{c}}$

Coeficiente de difusión y flujo de difusión.

Siguiendo una lógica similar a la anterior, se puede derivar el modelo cinético para la difusividad de masas ^[28] de un gas diluido:

Considere una difusión constante entre dos regiones del mismo gas con límites perfectamente planos y paralelos separados por una capa del mismo gas. Ambas regiones tienen densidades numéricas uniformes , pero la región superior tiene una densidad numérica mayor que la región inferior. En el estado estacionario, la densidad numérica en cualquier punto es constante (es decir, independiente del tiempo). Sin embargo, la densidad numérica en la capa aumenta uniformemente con la distancia por encima de la placa inferior. El flujo molecular de no equilibrio se superpone a una distribución de movimientos moleculares de equilibrio de Maxwell-Boltzmann . ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle y}$

Sea la densidad numérica del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa. El número de moléculas que llegan a un área en un lado de la capa de gas, con una velocidad en ángulo con respecto a la normal, en un intervalo de tiempo es ${\displaystyle n_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$

$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Estas moléculas hicieron su última colisión a una distancia por encima y por debajo de la capa de gas, donde la densidad numérica local es ${\displaystyle l\cos \theta }$

$${\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm l\cos \theta \,{dn \over dy}\right)}$$

Nuevamente, el signo más se aplica a las moléculas de arriba y el signo menos de abajo. Tenga en cuenta que se puede considerar que el gradiente de densidad numérica es constante a lo largo de una distancia del camino libre medio. ${\displaystyle dn/dy}$

Integrando todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción

$${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$

produce la transferencia molecular por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como flujo de difusión ):

$${\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{dn \over dy}\right)}$$

Tenga en cuenta que la transferencia molecular desde arriba es en la dirección y, por lo tanto, en el signo menos general de la ecuación. Por tanto, el flujo de difusión neto a través de la superficie imaginaria es ${\displaystyle -y}$

$${\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}l{dn \over dy}}$$

Combinando la ecuación cinética anterior con la primera ley de difusión de Fick

$${\displaystyle J=-D{dn \over dy}}$$

${\displaystyle D_{0}}$

$${\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}l}$$

La expresión correspondiente obtenida de la teoría revisada de Enskog se puede escribir como

$${\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0}}$$

los potenciales químicos ${\displaystyle \alpha _{D}}$

Saldo detallado

Fluctuación y disipación

La teoría cinética de los gases implica que debido a la reversibilidad microscópica de la dinámica detallada de las partículas de gas, el sistema debe obedecer el principio de equilibrio detallado . Específicamente, el teorema de fluctuación-disipación se aplica al movimiento browniano (o difusión ) y a la fuerza de arrastre , lo que conduce a la ecuación de Einstein-Smoluchowski : ^[30]

$${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$

• D es el coeficiente de difusión ;
• μ es la "movilidad", o la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y una fuerza aplicada , μ = v _d / F ;
• k _B es la constante de Boltzmann ;
• T es la temperatura absoluta .

Tenga en cuenta que la movilidad μ = v _d / F se puede calcular en función de la viscosidad del gas; Por tanto, la ecuación de Einstein-Smoluchowski también proporciona una relación entre la difusividad de masa y la viscosidad del gas.

Relaciones recíprocas de Onsager

Las similitudes matemáticas entre las expresiones de viscosidad de corte, conductividad térmica y coeficiente de difusión del gas ideal (diluido) no son una coincidencia; Es un resultado directo de las relaciones recíprocas de Onsager (es decir, el equilibrio detallado de la dinámica reversible de las partículas), cuando se aplica a la convección (flujo de materia debido al gradiente de temperatura y flujo de calor debido al gradiente de presión) y a la advección (flujo de materia debido al gradiente de temperatura). debido a la velocidad de las partículas y la transferencia de impulso debido al gradiente de presión) del gas ideal (diluido).

Ver también

• Jerarquía de ecuaciones de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon
• ecuación de Boltzmann
• Teoría de Chapman-Enskog
• Teoría de la colisión
• Temperatura crítica
• Leyes de los gases
• Calor
• potencial interatómico
• Magnetohidrodinámica
• Distribución de Maxwell-Boltzmann
• universo mixmaster
• Termodinámica
• modelo vicsek
• ecuación de vlasov

Notas

1. Maxwell, JC (1867). "Sobre la teoría dinámica de los gases". Transacciones filosóficas de la Royal Society de Londres . 157 : 49–88. doi :10.1098/rstl.1867.0004. S2CID  96568430.
2. LI Ponomarev; IV Kurchatov (1 de enero de 1993). Los dados cuánticos . Prensa CRC. ISBN 978-0-7503-0251-7.
3. Lomonósov 1758
4. El sabio 1780/1818
5. Herapath 1816, 1821
6. Waterston 1843
7. Kronig 1856
8. Clausio 1857
9. Ver:
   • Maxwell, JC (1860) "Ilustraciones de la teoría dinámica de los gases. Parte I. Sobre los movimientos y colisiones de esferas perfectamente elásticas", Philosophical Magazine , cuarta serie, 19  : 19–32.
   • Maxwell, JC (1860) "Ilustraciones de la teoría dinámica de los gases. Parte II. Sobre el proceso de difusión de dos o más tipos de partículas en movimiento entre sí", Philosophical Magazine , cuarta serie, 20  : 21–37.
10. Mahón, Basil (2003). El hombre que lo cambió todo: la vida de James Clerk Maxwell . Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. ISBN 0-470-86171-1. OCLC  52358254.
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12. Maxwell 1873
13. Einstein 1905
14. Smoluchowski 1906
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19. La energía cinética promedio de un fluido es proporcional a la velocidad cuadrática media , que siempre excede la velocidad media - Teoría cinética molecular
20. Configuración integral (mecánica estadística) Archivado el 28 de abril de 2012 en Wayback Machine.
21. Chang, Raymond; Thoman, John W. Jr. (2014). Química Física para las Ciencias Químicas . Nueva York: Libros de ciencias universitarias. págs. 56–61.
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25. López de Haro, M.; Cohen, EGD (1984). "La teoría de Enskog para mezclas multicomponentes. III. Propiedades de transporte de mezclas binarias densas con un componente trazador". La Revista de Física Química . 80 (1): 408–415. Código bibliográfico : 1984JChPh..80..408L. doi : 10.1063/1.446463.
26. Kincaid, JM; Cohen, EGD; López de Haro, M. (1987). "La teoría de Enskog para mezclas multicomponentes. IV. Difusión térmica". La Revista de Física Química . 86 (2): 963–975. Código bibliográfico : 1987JChPh..86..963K. doi : 10.1063/1.452243.
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30. Eneldo, Ken A.; Bromberg, Sarina (2003). Fuerzas impulsoras moleculares: termodinámica estadística en química y biología. Ciencia de la guirnalda. pag. 327.ISBN _ 9780815320517.

Referencias

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• de Groot, SR, WA van Leeuwen y Ch. G. van Weert (1980), Teoría cinética relativista, Holanda Septentrional, Ámsterdam.
• Einstein, A. (1905), "Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen" (PDF) , Annalen der Physik , 17 (8): 549–560, Bibcode :1905AnP...322 ..549E, doi : 10.1002/andp.19053220806

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• Krönig, A. (1856), "Grundzüge einer Theorie der Gase", Annalen der Physik , 99 (10): 315–322, Bibcode :1856AnP...175..315K, doi :10.1002/andp.18561751008

• Le Sage, G.-L. (1818), "Physique Mécanique des Georges-Louis Le Sage", en Prévost, Pierre (ed.), Deux Traites de Physique Mécanique , Ginebra y París: JJ Paschoud, págs.

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• Lomonosov, M. (1970) [1758], "Sobre la relación entre la cantidad de material y el peso", en Henry M. Leicester (ed.), Mikhail Vasil'evich Lomonosov sobre la teoría corpuscular , Cambridge: Harvard University Press, págs. 224-233

• Mahon, Basil (2003), El hombre que lo cambió todo: la vida de James Clerk Maxwell , Hoboken, Nueva Jersey: Wiley, ISBN 0-470-86171-1

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• Waterston, John James (1843), Pensamientos sobre las funciones mentales(reimpreso en sus Papers , 3 , 167, 183.)

• Williams, MMR (1971). Métodos matemáticos en la teoría del transporte de partículas . Butterworths, Londres. ISBN 9780408700696.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)

Otras lecturas

• Sydney Chapman y Thomas George Cowling (1939/1970), The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases , (primera edición 1939, segunda edición 1952), tercera edición 1970 preparado en cooperación con D. Burnett, Cambridge University Press, Londres
• Joseph Oakland Hirschfelder , Charles Francis Curtiss y Robert Byron Bird (1964), Teoría molecular de gases y líquidos , edición revisada (Wiley-Interscience), ISBN 978-0471400653
• Richard Lawrence Liboff (2003), Teoría cinética: descripciones clásicas, cuánticas y relativistas , tercera edición (Springer), ISBN 978-0-387-21775-8
• Behnam Rahimi y Henning Struchtrup Archivado el 25 de julio de 2021 en Wayback Machine (2016), "Modelado macroscópico y cinético de gases poliatómicos enrarecidos", Journal of Fluid Mechanics , 806 , 437–505, DOI 10.1017/jfm.2016.604

enlaces externos

• QUÍMICA FÍSICA – Gases
• Primeras teorías de los gases
• Termodinámica Archivado el 28 de febrero de 2017 en Wayback Machine : un capítulo de un libro de texto en línea
• Temperatura y presión de un gas ideal: la ecuación de estado en el proyecto PHYSNET.
• Introducción a la teoría cinética molecular de los gases, de la Junta Escolar del Distrito Superior de Canadá
• Animación Java que ilustra la teoría cinética de la Universidad de Arkansas.
• Diagrama de flujo que vincula conceptos de teoría cinética, de HyperPhysics
• Applets de Java interactivos que permiten a los estudiantes de secundaria experimentar y descubrir cómo diversos factores afectan las velocidades de las reacciones químicas.
• https://www.youtube.com/watch?v=47bF13o8pb8&list=UUXrJjdDeqLgGjJbP1sMnH8A Un aparato de demostración para la agitación térmica de gases.