Tendencia de una superficie líquida a encogerse para reducir el área superficial.
La tensión superficial es la tendencia de las superficies líquidas en reposo a contraerse hasta alcanzar la mínima superficie posible. La tensión superficial es lo que permite que objetos con una densidad mayor que el agua, como hojas de afeitar e insectos (por ejemplo, zancudos ), floten en la superficie del agua sin sumergirse ni siquiera parcialmente.
En las interfaces líquido-aire, la tensión superficial resulta de la mayor atracción de las moléculas del líquido entre sí (debido a la cohesión ) que hacia las moléculas del aire (debido a la adhesión ). [1]
Hay dos mecanismos principales en juego. Una es una fuerza hacia adentro sobre las moléculas de la superficie que hace que el líquido se contraiga. [2] [3] La segunda es una fuerza tangencial paralela a la superficie del líquido. [3] Esta fuerza tangencial se conoce generalmente como tensión superficial. El efecto neto es que el líquido se comporta como si su superficie estuviera cubierta por una membrana elástica estirada. Pero esta analogía no debe llevarse demasiado lejos, ya que la tensión en una membrana elástica depende de la cantidad de deformación de la membrana, mientras que la tensión superficial es una propiedad inherente de la interfaz líquido - aire o líquido - vapor. [4]
Debido a la atracción relativamente alta de las moléculas de agua entre sí a través de una red de enlaces de hidrógeno , el agua tiene una tensión superficial más alta (72,8 milinewtons (mN) por metro a 20 °C) que la mayoría de los demás líquidos. La tensión superficial es un factor importante en el fenómeno de la capilaridad .
La tensión superficial tiene la dimensión de fuerza por unidad de longitud , o de energía por unidad de área . [4] Ambas son equivalentes, pero cuando se hace referencia a la energía por unidad de área, es común utilizar el término energía superficial , que es un término más general en el sentido de que se aplica también a los sólidos .
Debido a las fuerzas de cohesión , una molécula ubicada lejos de la superficie es arrastrada igualmente en todas direcciones por las moléculas líquidas vecinas, lo que resulta en una fuerza neta de cero. Las moléculas en la superficie no tienen las mismas moléculas en todos los lados y, por lo tanto, son atraídas hacia adentro. Esto crea cierta presión interna y obliga a las superficies líquidas a contraerse al área mínima. [2]
También hay una tensión paralela a la superficie en la interfaz líquido-aire que resistirá una fuerza externa, debido a la naturaleza cohesiva de las moléculas de agua. [2] [3]
Las fuerzas de atracción que actúan entre moléculas del mismo tipo se denominan fuerzas de cohesión, mientras que las que actúan entre moléculas de diferentes tipos se denominan fuerzas adhesivas. El equilibrio entre la cohesión del líquido y su adhesión al material del recipiente determina el grado de humectación , el ángulo de contacto y la forma del menisco . Cuando domina la cohesión (específicamente, la energía de adhesión es menos de la mitad de la energía de cohesión), la humectación es baja y el menisco es convexo en una pared vertical (como ocurre con el mercurio en un recipiente de vidrio). Por otro lado, cuando domina la adhesión (cuando la energía de adhesión es más de la mitad de la energía de cohesión), la humectación es alta y el menisco similar es cóncavo (como en el agua en un vaso).
La tensión superficial es responsable de la forma de las gotas de líquido. Aunque se deforman fácilmente, las gotas de agua tienden a adoptar una forma esférica debido al desequilibrio de las fuerzas de cohesión de la capa superficial. En ausencia de otras fuerzas, las gotas de prácticamente todos los líquidos serían aproximadamente esféricas. La forma esférica minimiza la necesaria "tensión de pared" de la capa superficial según la ley de Laplace .
Otra forma de ver la tensión superficial es en términos de energía. Una molécula en contacto con una vecina se encuentra en un estado de energía menor que si estuviera sola. Las moléculas interiores tienen tantos vecinos como sea posible, pero a las moléculas límite les faltan vecinos (en comparación con las moléculas interiores) y, por lo tanto, tienen mayor energía. Para que el líquido minimice su estado energético, se debe minimizar el número de moléculas límite de mayor energía. El número minimizado de moléculas límite da como resultado un área de superficie mínima. [5]
Como resultado de la minimización del área de superficie, una superficie asumirá una forma suave.
La tensión superficial se puede definir en términos de fuerza o energía.
En términos de fuerza
La tensión superficial γ de un líquido es la fuerza por unidad de longitud. En la ilustración de la derecha, el marco rectangular, compuesto por tres lados inmóviles (negros) que forman una "U", y un cuarto lado móvil (azul) que se puede deslizar hacia la derecha. La tensión superficial empujará la barra azul hacia la izquierda; la fuerza F requerida para sujetar el lado móvil es proporcional a la longitud L del lado inmóvil. Así, la relaciónF/lDepende sólo de las propiedades intrínsecas del líquido (composición, temperatura, etc.), no de su geometría. Por ejemplo, si el marco tuviera una forma más complicada, la relaciónF/l, donde L es la longitud del lado móvil y F la fuerza necesaria para evitar que se deslice, es la misma para todas las formas. Por lo tanto definimos la tensión superficial como
1/2γL =F/2
En términos de energía
La tensión superficial γ de un líquido es la relación entre el cambio en la energía del líquido y el cambio en el área superficial del líquido (que condujo al cambio de energía). Esto puede relacionarse fácilmente con la definición anterior en términos de fuerza: [7] si F es la fuerza requerida para evitar que el lado comience a deslizarse, entonces esta también es la fuerza que mantendría al lado en estado de deslizamiento a una velocidad determinada. velocidad constante (por la Segunda Ley de Newton). Pero si el lado se mueve hacia la derecha (en la dirección en la que se aplica la fuerza), entonces el área de superficie del líquido estirado aumenta mientras la fuerza aplicada realiza trabajo sobre el líquido. Esto significa que al aumentar la superficie aumenta la energía de la película. El trabajo realizado por la fuerza F al mover el lado una distancia Δ x es W = F Δ x ; al mismo tiempo el área total de la película aumenta en Δ A = 2 L Δ x (el factor de 2 es aquí porque el líquido tiene dos lados, dos superficies). Por tanto, multiplicar tanto el numerador como el denominador de γ =1/2F/lpor Δx , obtenemos
Se pueden observar varios efectos de la tensión superficial con agua corriente:
Gotas de agua de lluvia sobre una superficie cerosa, como una hoja. El agua se adhiere débilmente a la cera y fuertemente a sí misma, por lo que se acumula en gotas. La tensión superficial les da su forma casi esférica, porque una esfera tiene la relación superficie-volumen más pequeña posible .
La formación de gotas ocurre cuando se estira una masa de líquido. La animación (abajo) muestra el agua adherida al grifo ganando masa hasta que se estira hasta un punto donde la tensión superficial ya no puede mantener la gota unida al grifo. Luego se separa y la tensión superficial convierte la gota en una esfera. Si del grifo saliera un chorro de agua, el chorro se rompería en gotas durante su caída. La gravedad estira la corriente, luego la tensión superficial la aprieta hasta formar esferas. [9]
La flotación de objetos más densos que el agua ocurre cuando el objeto no se puede mojar y su peso es lo suficientemente pequeño como para ser soportado por las fuerzas que surgen de la tensión superficial. [5] Por ejemplo, los zancudos utilizan la tensión superficial para caminar sobre la superficie de un estanque de la siguiente manera. La no humectabilidad de la pierna del zancudo significa que no hay atracción entre las moléculas de la pierna y las moléculas del agua, por lo que cuando la pierna empuja hacia abajo el agua, la tensión superficial del agua sólo intenta recuperar su planitud a partir de su deformación debido a la pierna. Este comportamiento del agua empuja al zancudo hacia arriba para que pueda permanecer en la superficie del agua siempre que su masa sea lo suficientemente pequeña como para que el agua pueda sostenerlo. La superficie del agua se comporta como una película elástica: las patas del insecto causan hendiduras en la superficie del agua, aumentando su superficie [10] y la tendencia a minimizar la curvatura de la superficie (es decir, el área) del agua empuja las patas del insecto hacia arriba.
La separación de aceite y agua (en este caso, agua y cera líquida) es causada por una tensión en la superficie entre líquidos diferentes. Este tipo de tensión superficial se llama "tensión de interfaz", pero su química es la misma.
Las lágrimas de vino son la formación de gotas y riachuelos en el costado de un vaso que contiene una bebida alcohólica. Su causa es una interacción compleja entre las diferentes tensiones superficiales del agua y el etanol ; Es inducido por una combinación de modificación de la tensión superficial del agua por etanol junto con el etanol que se evapora más rápido que el agua.
A. Gotas de agua sobre una hoja
B. Agua que gotea de un grifo
C. Los zancudos permanecen en la superficie del líquido debido a la tensión superficial.
D. Lámpara de lava con interacción entre líquidos disímiles: agua y cera líquida.
La tensión superficial es visible en otros fenómenos comunes, especialmente cuando se utilizan tensioactivos para disminuirla:
Las pompas de jabón tienen superficies muy grandes con muy poca masa. Las burbujas en agua pura son inestables. Sin embargo, la adición de tensioactivos puede tener un efecto estabilizador sobre las burbujas (ver efecto Marangoni ). De hecho, los tensioactivos reducen la tensión superficial del agua en un factor de tres o más.
Las emulsiones son un tipo de dispersión coloidal en la que influye la tensión superficial. Pequeñas gotas de aceite dispersadas en agua pura se fusionarán espontáneamente y se separarán en fases. La adición de tensioactivos reduce la tensión interfacial y permite la formación de gotas de aceite en el medio acuoso (o viceversa). La estabilidad de dichas gotas de aceite formadas depende de muchos factores químicos y ambientales diferentes.
Curvatura y presión de la superficie.
Si ninguna fuerza actúa normal sobre una superficie tensada, la superficie debe permanecer plana. Pero si la presión en un lado de la superficie difiere de la presión en el otro lado, la diferencia de presión multiplicada por el área de la superficie da como resultado una fuerza normal. Para que las fuerzas de tensión superficial cancelen la fuerza debida a la presión, la superficie debe estar curvada. El diagrama muestra cómo la curvatura de la superficie de una pequeña porción de superficie conduce a un componente neto de fuerzas de tensión superficial que actúan normal al centro de la porción. Cuando todas las fuerzas están equilibradas, la ecuación resultante se conoce como ecuación de Young-Laplace : [11]
Δ p es la diferencia de presión, conocida como presión de Laplace . [12]
γ es la tensión superficial.
R x y R y son radios de curvatura en cada uno de los ejes que son paralelos a la superficie.
La cantidad entre paréntesis en el lado derecho es en realidad (el doble) la curvatura media de la superficie (dependiendo de la normalización). Las soluciones a esta ecuación determinan la forma de las gotas de agua, los charcos, los meniscos, las pompas de jabón y todas las demás formas determinadas por la tensión superficial (como la forma de las impresiones que dejan los pies de un zancudo en la superficie de un estanque). La siguiente tabla muestra cómo la presión interna de una gota de agua aumenta al disminuir el radio. Para gotas no muy pequeñas el efecto es sutil, pero la diferencia de presión se vuelve enorme cuando el tamaño de las gotas se acerca al tamaño molecular. (En el límite de una sola molécula el concepto pierde sentido.)
Objetos flotantes
Cuando un objeto se coloca sobre un líquido, su peso F w deprime la superficie, y si la tensión superficial y la fuerza hacia abajo se igualan, entonces se equilibra con las fuerzas de tensión superficial en cada lado F s , cada una de las cuales es paralela a la superficie del agua en los puntos donde hace contacto con el objeto. Observe que un pequeño movimiento en el cuerpo puede hacer que el objeto se hunda. A medida que disminuye el ángulo de contacto, disminuye la tensión superficial. Los componentes horizontales de las dos flechas F s apuntan en direcciones opuestas, por lo que se cancelan entre sí, pero los componentes verticales apuntan en la misma dirección y, por lo tanto, suman [5] para equilibrar F w . Para que esto suceda, la superficie del objeto no debe ser humectable y su peso debe ser lo suficientemente bajo como para que la tensión superficial lo soporte. Si m denota la masa de la aguja y g la aceleración debida a la gravedad, tenemos
Superficie liquida
Encontrar la forma de la superficie mínima delimitada por algún marco de forma arbitraria utilizando medios estrictamente matemáticos puede ser una tarea desalentadora. Sin embargo, al moldear el marco con alambre y sumergirlo en una solución jabonosa, en cuestión de segundos aparecerá una superficie localmente mínima en la película de jabón resultante. [8] [13]
La razón de esto es que la diferencia de presión a través de una interfaz de fluido es proporcional a la curvatura media , como se ve en la ecuación de Young-Laplace . Para una película de jabón abierta, la diferencia de presión es cero, por lo tanto, la curvatura media es cero y las superficies mínimas tienen la propiedad de curvatura media cero.
Ángulos de contacto
La superficie de cualquier líquido es una interfaz entre ese líquido y algún otro medio. [nota 1] La superficie superior de un estanque, por ejemplo, es una interfaz entre el agua del estanque y el aire. La tensión superficial, entonces, no es una propiedad del líquido únicamente, sino una propiedad de la interfaz del líquido con otro medio. Si hay un líquido en un recipiente, además de la interfaz líquido/aire en su superficie superior, también hay una interfaz entre el líquido y las paredes del recipiente. La tensión superficial entre el líquido y el aire suele ser diferente (mayor) que su tensión superficial con las paredes de un recipiente. Y donde las dos superficies se encuentran, su geometría debe ser tal que todas las fuerzas se equilibren. [8] [11]
Cuando las dos superficies se encuentran, forman un ángulo de contacto , θ , que es el ángulo que forma la tangente a la superficie con la superficie sólida. Tenga en cuenta que el ángulo se mide a través del líquido , como se muestra en los diagramas anteriores. El diagrama de la derecha muestra dos ejemplos. Se muestran las fuerzas de tensión para la interfaz líquido-aire, la interfaz líquido-sólido y la interfaz sólido-aire. El ejemplo de la izquierda es donde la diferencia entre la tensión superficial líquido-sólido y sólido-aire, γ ls − γ sa , es menor que la tensión superficial líquido-aire, γ la , pero aún así es positiva, es decir
En el diagrama, tanto las fuerzas verticales como las horizontales deben cancelarse exactamente en el punto de contacto, lo que se conoce como equilibrio . La componente horizontal de f la se cancela por la fuerza adhesiva, f A . [8]
Sin embargo, el equilibrio de fuerzas más revelador se produce en la dirección vertical. La componente vertical de f la debe cancelar exactamente la diferencia de fuerzas a lo largo de la superficie sólida, f ls − f sa . [8]
Dado que las fuerzas son directamente proporcionales a sus respectivas tensiones superficiales, también tenemos: [11]
dónde
γ ls es la tensión superficial líquido-sólido,
γ la es la tensión superficial líquido-aire,
γ sa es la tensión superficial sólido-aire,
θ es el ángulo de contacto, donde un menisco cóncavo tiene un ángulo de contacto inferior a 90° y un menisco convexo tiene un ángulo de contacto superior a 90°. [8]
Esto significa que aunque la diferencia entre la tensión superficial líquido-sólido y sólido-aire, γ ls − γ sa , es difícil de medir directamente, se puede inferir de la tensión superficial líquido-aire, γ la , y el ángulo de contacto de equilibrio. , θ , que es una función de los ángulos de contacto de avance y retroceso fácilmente medibles (consulte el artículo principal ángulo de contacto ).
Esta misma relación existe en el diagrama de la derecha. Pero en este caso vemos que debido a que el ángulo de contacto es menor que 90°, la diferencia de tensión superficial líquido-sólido/sólido-aire debe ser negativa:
Ángulos de contacto especiales
Observe que en el caso especial de una interfaz agua-plata donde el ángulo de contacto es igual a 90°, la diferencia de tensión superficial líquido-sólido/sólido-aire es exactamente cero.
Otro caso especial es cuando el ángulo de contacto es exactamente de 180°. Esto se acerca al agua con teflón especialmente preparado . [11] El ángulo de contacto de 180° se produce cuando la tensión superficial líquido-sólido es exactamente igual a la tensión superficial líquido-aire.
Líquido en un tubo vertical.
Un barómetro de mercurio de estilo antiguo consiste en un tubo de vidrio vertical de aproximadamente 1 cm de diámetro parcialmente lleno de mercurio y con un vacío (llamado vacío de Torricelli ) en el volumen vacío (ver diagrama a la derecha). Observe que el nivel de mercurio en el centro del tubo es más alto que en los bordes, lo que hace que la superficie superior del mercurio tenga forma de cúpula. El centro de masa de toda la columna de mercurio sería ligeramente más bajo si la superficie superior del mercurio fuera plana en toda la sección transversal del tubo. Pero la parte superior en forma de cúpula proporciona una superficie ligeramente menor a toda la masa de mercurio. Nuevamente los dos efectos se combinan para minimizar la energía potencial total. Esta forma de superficie se conoce como menisco convexo.
Consideramos el área de superficie de toda la masa de mercurio, incluida la parte de la superficie que está en contacto con el vidrio, porque el mercurio no se adhiere al vidrio en absoluto. Así, la tensión superficial del mercurio actúa sobre toda su superficie, incluso donde está en contacto con el vidrio. Si en lugar de vidrio el tubo fuera de cobre, la situación sería muy diferente. El mercurio se adhiere agresivamente al cobre. Entonces en un tubo de cobre, el nivel de mercurio en el centro del tubo será menor que en los bordes (es decir, sería un menisco cóncavo). En una situación en la que el líquido se adhiere a las paredes de su recipiente, consideramos que la parte de la superficie del fluido que está en contacto con el recipiente tiene tensión superficial negativa . Luego, el fluido trabaja para maximizar la superficie de contacto. Entonces, en este caso, aumentar el área en contacto con el contenedor disminuye en lugar de aumentar la energía potencial. Esa disminución es suficiente para compensar el aumento de energía potencial asociado con la elevación del fluido cerca de las paredes del recipiente.
Si un tubo es lo suficientemente estrecho y la adhesión del líquido a sus paredes es lo suficientemente fuerte, la tensión superficial puede arrastrar líquido hacia el tubo en un fenómeno conocido como acción capilar . La altura a la que se eleva la columna viene dada por la ley de Jurin : [8]
dónde
h es la altura a la que se eleva el líquido,
γ la es la tensión superficial líquido-aire,
ρ es la densidad del líquido,
r es el radio del capilar,
g es la aceleración debida a la gravedad,
θ es el ángulo de contacto descrito anteriormente. Si θ es mayor que 90°, como ocurre con el mercurio en un recipiente de vidrio, el líquido se hundirá en lugar de elevarse.
Charcos en una superficie
Verter mercurio sobre una lámina de vidrio plana horizontal da como resultado un charco de espesor perceptible. El charco se extenderá solo hasta el punto en que tenga un poco menos de medio centímetro de espesor y no sea más delgado. Nuevamente esto se debe a la acción de la fuerte tensión superficial del mercurio. La masa líquida se aplana porque eso lleva la mayor cantidad de mercurio al nivel más bajo posible, pero la tensión superficial, al mismo tiempo, actúa para reducir el área superficial total. El resultado del compromiso es un charco de espesor casi fijo.
La misma demostración de tensión superficial se puede realizar con agua, agua de cal o incluso solución salina, pero sólo sobre una superficie hecha de una sustancia a la que el agua no se adhiera. La cera es una de esas sustancias. El agua vertida sobre una superficie de cera horizontal, plana y lisa, digamos una lámina de vidrio encerada, se comportará de manera similar al mercurio vertido sobre vidrio.
El espesor de un charco de líquido sobre una superficie cuyo ángulo de contacto es de 180° viene dado por: [11]
dónde
h es la profundidad del charco en centímetros o metros.
γ es la tensión superficial del líquido en dinas por centímetro o newtons por metro.
g es la aceleración debida a la gravedad y es igual a 980 cm/s 2 o 9,8 m/s 2
ρ es la densidad del líquido en gramos por centímetro cúbico o kilogramos por metro cúbico
En realidad, el espesor de los charcos será ligeramente menor de lo que predice la fórmula anterior porque muy pocas superficies tienen un ángulo de contacto de 180° con cualquier líquido. Cuando el ángulo de contacto es inferior a 180°, el espesor viene dado por: [11]
Para mercurio sobre vidrio, γ Hg = 487 dyn/cm, ρ Hg = 13,5 g/cm 3 y θ = 140°, lo que da h Hg = 0,36 cm. Para agua sobre parafina a 25 °C, γ = 72 dyn/cm, ρ = 1,0 g/cm 3 y θ = 107°, lo que da h H 2 O = 0,44 cm.
La fórmula también predice que cuando el ángulo de contacto es de 0°, el líquido se extenderá formando una capa microfina sobre la superficie. Se dice que dicha superficie es totalmente humectable por el líquido.
La desintegración de los arroyos en gotas.
En la vida cotidiana, todos observamos que un chorro de agua que sale de un grifo se fragmenta en gotas, sin importar cuán suavemente salga el chorro del grifo. Esto se debe a un fenómeno llamado inestabilidad Plateau-Rayleigh , [11] que es enteramente consecuencia de los efectos de la tensión superficial.
La explicación de esta inestabilidad comienza con la existencia de pequeñas perturbaciones en la corriente. Estos siempre están presentes, sin importar cuán fluida sea la corriente. Si las perturbaciones se resuelven en componentes sinusoidales , encontramos que algunas componentes crecen con el tiempo mientras que otras decaen con el tiempo. Entre los que crecen con el tiempo, algunos crecen a un ritmo más rápido que otros. Si un componente decae o crece, y qué tan rápido crece, es enteramente una función de su número de onda (una medida de cuántos picos y valles por centímetro) y los radios de la corriente cilíndrica original.
Galería
Ruptura de una lámina de agua en movimiento que rebota en una cuchara.
Foto de agua corriente adherida a una mano. La tensión superficial crea la lámina de agua entre el flujo y la mano.
Una pompa de jabón equilibra las fuerzas de tensión superficial con la presión neumática interna .
La tensión superficial impide que una moneda se hunda: la moneda es indiscutiblemente más densa que el agua, por lo que debe desplazar un volumen mayor que el suyo para que la flotabilidad equilibre la masa.
Una moneda de aluminio flota sobre la superficie del agua a 10°C. Cualquier peso adicional haría caer la moneda al fondo.
Una margarita. La totalidad de la flor se encuentra por debajo del nivel de la superficie libre (no perturbada). El agua sube suavemente por su borde. La tensión superficial evita que el agua desplace el aire entre los pétalos y posiblemente sumerja la flor.
Un clip de metal flota sobre el agua. Por lo general, se pueden agregar varios con cuidado sin que se desborde el agua.
Un clip de metal flotando en el agua. Una rejilla delante de la lámpara ha creado las "líneas de contorno" que muestran la deformación en la superficie del agua causada por el clip metálico.
Termodinámica
Teorías termodinámicas de la tensión superficial.
JW Gibbs desarrolló la teoría termodinámica de la capilaridad basada en la idea de superficies de discontinuidad. [14] Gibbs consideró el caso de una superficie matemática afilada colocada en algún lugar dentro de la interfaz física microscópicamente difusa que existe entre dos sustancias homogéneas. Al darse cuenta de que la elección exacta de la ubicación de la superficie era algo arbitraria, la dejó flexible. Dado que la interfaz existe en equilibrio térmico y químico con las sustancias que la rodean (que tienen temperatura T y potenciales químicos μ i ), Gibbs consideró el caso en el que la superficie puede tener exceso de energía, exceso de entropía y exceso de partículas, y encontró la función de energía libre natural. en este caso ser , una cantidad denominada posteriormente gran potencial y a la que se le dio el símbolo .
Considerando un subvolumen dado que contiene una superficie de discontinuidad, el volumen se divide por la superficie matemática en dos partes A y B, con volúmenes y , con exactamente. Ahora bien, si las dos partes A y B fueran fluidos homogéneos (con presiones , ) y permanecieran perfectamente homogéneos hasta el límite matemático, sin ningún efecto de superficie, el gran potencial total de este volumen sería simplemente . Los efectos de superficie de interés son una modificación de esto, y todos pueden agruparse en un término de energía libre de superficie de modo que el gran potencial total del volumen se convierta en:
Para superficies suficientemente macroscópicas y suavemente curvadas, la energía libre de la superficie debe ser simplemente proporcional al área de la superficie: [14] [15]
Como se indicó anteriormente, esto implica que el trabajo mecánico necesario para aumentar un área de superficie A es dW = γ dA , suponiendo que los volúmenes en cada lado no cambian. La termodinámica requiere que para sistemas mantenidos a potencial químico y temperatura constantes, todos los cambios espontáneos de estado vayan acompañados de una disminución de esta energía libre , es decir, un aumento de la entropía total teniendo en cuenta el posible movimiento de energía y partículas desde la superficie hacia los fluidos circundantes. A partir de esto es fácil entender por qué la disminución del área superficial de una masa de líquido es siempre espontánea , siempre que no esté acoplada a ningún otro cambio de energía. De ello se deduce que para aumentar la superficie es necesario añadir una cierta cantidad de energía.
Gibbs y otros científicos han luchado con la arbitrariedad en la ubicación microscópica exacta de la superficie. [16] Para superficies microscópicas con curvaturas muy estrechas, no es correcto asumir que la tensión superficial es independiente del tamaño, y entran en juego temas como la longitud de Tolman . Para una superficie de tamaño macroscópico (y superficies planas), la ubicación de la superficie no tiene un efecto significativo en γ ; sin embargo, tiene un efecto muy fuerte sobre los valores de la entropía superficial, las densidades de masa excesiva de la superficie y la energía interna de la superficie, [14] : 237 , que son las derivadas parciales de la función de tensión superficial .
Gibbs enfatizó que para los sólidos, la energía libre superficial puede ser completamente diferente del estrés superficial (lo que llamó tensión superficial): [14] : 315 la energía libre superficial es el trabajo requerido para formar la superficie, mientras que el estrés superficial es el trabajo requerido para estirar la superficie. En el caso de una interfaz de dos fluidos, no hay distinción entre formación y estiramiento porque los fluidos y la superficie reponen completamente su naturaleza cuando la superficie se estira. Para un sólido, estirar la superficie, incluso elásticamente, da como resultado una superficie fundamentalmente cambiada. Además, la tensión superficial sobre un sólido es una cantidad direccional (un tensor de tensión ), mientras que la energía superficial es escalar.
Quince años después de Gibbs, JD van der Waals desarrolló la teoría de los efectos de capilaridad basada en la hipótesis de una variación continua de la densidad. [17] Añadió a la densidad de energía el término donde c es el coeficiente de capilaridad y ρ es la densidad. Para los equilibrios multifásicos , los resultados del enfoque de van der Waals prácticamente coinciden con las fórmulas de Gibbs, pero para modelar la dinámica de las transiciones de fase el enfoque de van der Waals es mucho más conveniente. [18] [19] La energía de capilaridad de van der Waals ahora se usa ampliamente en los modelos de campo de fase de flujos multifásicos. Estos términos también se descubren en la dinámica de los gases en desequilibrio. [20]
Termodinámica de burbujas.
La presión dentro de una burbuja esférica ideal puede derivarse de consideraciones de energía libre termodinámica. [15] La energía libre anterior se puede escribir como:
d Ω = 0
Para una burbuja esférica, el volumen y el área de superficie están dados simplemente por
Sustituyendo estas relaciones en la expresión anterior, encontramos
La tensión superficial depende de la temperatura. Por esa razón, cuando se da un valor para la tensión superficial de una interfaz, la temperatura debe indicarse explícitamente. La tendencia general es que la tensión superficial disminuye con el aumento de la temperatura, alcanzando un valor de 0 en la temperatura crítica . Para más detalles ver regla de Eötvös . Sólo existen ecuaciones empíricas para relacionar la tensión superficial y la temperatura:
Eötvös: [21] [22] [23]
Aquí V es el volumen molar de una sustancia, T C es la temperatura crítica y k es una constante válida para casi todas las sustancias. [21] Un valor típico es k =2,1 × 10 −7 JK −1 mol − 2 ⁄ 3 . [21] [23] Para el agua se puede utilizar además V = 18 ml/mol y T C = 647 K (374 °C). [24] Ramay y Shields describen una variante de Eötvös: [25]
donde la compensación de temperatura de 6 K proporciona a la fórmula un mejor ajuste a la realidad a temperaturas más bajas.
Guggenheim-Katayama: [22]
γ ° es una constante para cada líquido y n es un factor empírico, cuyo valor es11/9para líquidos orgánicos. Esta ecuación también fue propuesta por van der Waals , quien además propuso que γ ° podría venir dado por la expresión
donde K 2 es una constante universal para todos los líquidos y P C es la presión crítica del líquido (aunque experimentos posteriores encontraron que K 2 varía hasta cierto punto de un líquido a otro). [22]
Tanto Guggenheim-Katayama como Eötvös tienen en cuenta el hecho de que la tensión superficial llega a 0 en la temperatura crítica, mientras que Ramay y Shields no logran igualar la realidad en este punto final.
Influencia de la concentración de soluto.
Los solutos pueden tener diferentes efectos sobre la tensión superficial según la naturaleza de la superficie y el soluto:
Poco o ningún efecto, por ejemplo azúcar en agua/aire, la mayoría de los compuestos orgánicos en aceite/aire
Cambio no monótono, la mayoría de los ácidos inorgánicos en agua | aire
Disminuir la tensión superficial progresivamente, como ocurre con la mayoría de los anfífilos, por ejemplo, alcoholes en agua|aire
Disminuye la tensión superficial hasta cierta concentración crítica, y ningún efecto después: tensioactivos que forman micelas
Lo que complica el efecto es que un soluto puede existir en una concentración diferente en la superficie de un disolvente que en su masa. Esta diferencia varía de una combinación de soluto y disolvente a otra.
Γ se conoce como concentración superficial y representa el exceso de soluto por unidad de área de la superficie sobre lo que estaría presente si la concentración aparente prevaleciera hasta la superficie. Tiene unidades de mol/m 2
C es la concentración de la sustancia en la solución a granel.
Se toman ciertas suposiciones en su deducción, por lo que la isoterma de Gibbs solo se puede aplicar a soluciones ideales (muy diluidas) con dos componentes.
Influencia del tamaño de partícula sobre la presión de vapor.
La relación Clausius-Clapeyron conduce a otra ecuación también atribuida a Kelvin, como ecuación de Kelvin . Explica por qué, debido a la tensión superficial, la presión de vapor de pequeñas gotas de líquido en suspensión es mayor que la presión de vapor estándar de ese mismo líquido cuando la interfaz es plana. Es decir, cuando un líquido está formando pequeñas gotas, la concentración de equilibrio de su vapor en su entorno es mayor. Esto surge porque la presión dentro de la gota es mayor que en el exterior. [25]
P v ° es la presión de vapor estándar para ese líquido a esa temperatura y presión.
El efecto explica la sobresaturación de los vapores. En ausencia de sitios de nucleación , se deben formar pequeñas gotas antes de que puedan evolucionar a gotas más grandes. Esto requiere una presión de vapor muchas veces mayor que la presión de vapor en el punto de transición de fase . [25]
El efecto se puede ver en términos del número promedio de moléculas vecinas de las moléculas de superficie (ver diagrama).
La tabla muestra algunos valores calculados de este efecto para agua con diferentes tamaños de gota:
El efecto se vuelve claro para tamaños de gota muy pequeños, ya que una gota de 1 nm de radio tiene alrededor de 100 moléculas en su interior, que es una cantidad lo suficientemente pequeña como para requerir un análisis de mecánica cuántica .
Métodos de medición
Dado que la tensión superficial se manifiesta en diversos efectos, ofrece varias formas de medirla. El método óptimo depende de la naturaleza del líquido que se mide, las condiciones bajo las cuales se medirá su tensión y la estabilidad de su superficie cuando se deforma. Un instrumento que mide la tensión superficial se llama tensiómetro.
Método del anillo Du Noüy : El método tradicional utilizado para medir la tensión superficial o interfacial. Las propiedades humectantes de la superficie o interfaz tienen poca influencia en esta técnica de medición. Se mide la tracción máxima ejercida sobre el anillo por la superficie. [21]
Método de la placa Wilhelmy : un método universal especialmente adecuado para comprobar la tensión superficial durante largos intervalos de tiempo. Se fija una placa vertical de perímetro conocido a una balanza y se mide la fuerza debida al mojado.
Método de caída giratoria : esta técnica es ideal para medir tensiones interfaciales bajas. El diámetro de una gota dentro de una fase pesada se mide mientras ambas giran.
Método de caída colgante : mediante esta técnica se puede medir la tensión superficial e interfacial, incluso a temperaturas y presiones elevadas. La geometría de una gota se analiza ópticamente. Para gotas colgantes, el diámetro máximo y la relación entre este parámetro y el diámetro a la distancia del diámetro máximo desde el ápice de la gota se han utilizado para evaluar los parámetros de tamaño y forma con el fin de determinar la tensión superficial.
Método de presión de burbuja (método de Jaeger): técnica de medición para determinar la tensión superficial en edades superficiales cortas. Se mide la presión máxima de cada burbuja.
Método de volumen de caída: un método para determinar la tensión interfacial en función de la edad de la interfaz. Se bombea un líquido de una densidad a un segundo líquido de diferente densidad y se mide el tiempo entre las gotas producidas.
Método de ascenso capilar: el extremo de un capilar se sumerge en la solución. La altura a la que la solución llega al interior del capilar está relacionada con la tensión superficial mediante la ecuación que se analiza a continuación. [27]
Método Du Noüy-Padday : una versión minimizada del método Du Noüy utiliza una aguja de metal de pequeño diámetro en lugar de un anillo, en combinación con una microbalanza de alta sensibilidad para registrar la tracción máxima. La ventaja de este método es que se pueden medir volúmenes de muestra muy pequeños (hasta unas pocas decenas de microlitros) con una precisión muy alta, sin necesidad de corregir la flotabilidad (para una aguja o, mejor dicho, una varilla, con la geometría adecuada). Además, la medición se puede realizar muy rápidamente, como mínimo en unos 20 segundos.
Frecuencia vibratoria de gotas levitadas: La frecuencia natural de las oscilaciones vibratorias de gotas levitadas magnéticamente se ha utilizado para medir la tensión superficial del superfluido 4 He. Se estima que este valor es 0,375 dyn/cm a T = 0 K. [29]
Oscilaciones resonantes de gotas de líquido esféricas y hemisféricas: La técnica se basa en medir la frecuencia de resonancia de gotas colgantes esféricas y hemisféricas impulsadas en oscilaciones por un campo eléctrico modulado. La tensión superficial y la viscosidad se pueden evaluar a partir de las curvas resonantes obtenidas. [30] [31] [32]
Método drop-bounce: este método se basa en la levitación aerodinámica con un diseño de boquilla divisible. Después de dejar caer una gota levitada de manera estable sobre una plataforma, la muestra se deforma y rebota, oscilando en el aire mientras intenta minimizar su superficie. Mediante este comportamiento de oscilación se pueden medir la tensión superficial y la viscosidad del líquido. [33]
Valores
Tabla de datos
Tensión superficial del agua.
La tensión superficial del agua líquida pura en contacto con su vapor ha sido dada por IAPWS [38] como
donde tanto T como la temperatura crítica T C = 647,096 K se expresan en kelvins . La región de validez de toda la curva de saturación vapor-líquido, desde el punto triple (0,01 °C) hasta el punto crítico. También proporciona resultados razonables cuando se extrapola a condiciones metaestables (sobreenfriadas), hasta al menos -25 °C. Esta formulación fue adoptada originalmente por IAPWS en 1976 y fue ajustada en 1994 para ajustarse a la Escala Internacional de Temperatura de 1990.
La incertidumbre de esta formulación viene dada en todo el rango de temperatura por IAPWS. [38] Para temperaturas inferiores a 100 °C, la incertidumbre es ±0,5%.
Tensión superficial del agua de mar.
Nayar et al. [39] publicaron datos de referencia para la tensión superficial del agua de mar en un rango de salinidad de 20 ≤ S ≤ 131 g/kg y un rango de temperatura de 1 ≤ t ≤ 92 °C a presión atmosférica. El rango de temperatura y salinidad abarca tanto el rango oceanográfico como el rango de condiciones encontradas en las tecnologías de desalinización térmica . La incertidumbre de las mediciones varió de 0,18 a 0,37 mN/m, siendo la incertidumbre promedio de 0,22 mN/m.
Nayar et al. correlacionó los datos con la siguiente ecuación
γ swγ wS[40]t
La Asociación Internacional para las Propiedades del Agua y el Vapor (IAPWS) ha adoptado esta correlación como una directriz estándar internacional. [41]
^ En un barómetro de mercurio , la superficie superior del líquido es una interfaz entre el líquido y un vacío que contiene algunas moléculas de líquido evaporado.
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enlaces externos
Wikimedia Commons tiene medios relacionados con la tensión superficial.
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Sobre la tensión superficial y casos interesantes del mundo real
Tensiones superficiales de varios líquidos
Cálculo de tensiones superficiales dependientes de la temperatura para algunos componentes comunes.
Calculadora de tensión superficial para soluciones acuosas que contienen iones H + , NH+ 4, Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , ASI QUE2-4 _, NO− 3, Cl − , CO2-3 _, Br − y OH − .
The Bubble Wall [ enlace muerto permanente ] (Presentación de diapositivas de audio del Laboratorio Nacional de Alto Campo Magnético que explica la cohesión, la tensión superficial y los enlaces de hidrógeno)
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Tensión superficial e interfacial
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