Teoría cinética de los gases

Comprensión de las propiedades de los gases en términos de movimiento molecular.

La temperatura del gas ideal es proporcional a la energía cinética media de sus partículas. El tamaño de los átomos de helio en relación con su espaciamiento se muestra a escala bajo 1.950 atmósferas de presión. Los átomos tienen una velocidad media en relación con su tamaño reducida aquí dos billones de veces con respecto a la que tenían a temperatura ambiente.

La teoría cinética de los gases es un modelo clásico simple del comportamiento termodinámico de los gases . Considera que un gas está compuesto de numerosas partículas, demasiado pequeñas para ser vistas con un microscopio, que están en constante movimiento aleatorio. Sus colisiones entre sí y con las paredes del recipiente que las contiene se utilizan para explicar las propiedades físicas del gas, por ejemplo, la relación entre su temperatura, presión y volumen. Ahora se sabe que las partículas son los átomos o moléculas del gas.

La versión básica del modelo describe un gas ideal . Trata las colisiones como perfectamente elásticas y como la única interacción entre las partículas, que además se supone que son mucho más pequeñas que su distancia media entre ellas.

La introducción de la teoría permitió establecer muchos conceptos fundamentales de la termodinámica. Explica las propiedades macroscópicas de los gases, como el volumen , la presión y la temperatura , así como las propiedades de transporte , como la viscosidad , la conductividad térmica y la difusividad de masa . Debido a la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica ( reversibilidad microscópica ), la teoría cinética también está conectada con el principio de equilibrio detallado , en términos del teorema de fluctuación-disipación (para el movimiento browniano ) y las relaciones recíprocas de Onsager .

La teoría fue históricamente significativa como el primer ejercicio explícito de las ideas de la mecánica estadística .

Historia

Teoría cinética de la materia

Antigüedad

Hacia el año 50 a. C. , el filósofo romano Lucrecio propuso que los cuerpos macroscópicos aparentemente estáticos estaban compuestos, en pequeña escala, de átomos que se movían rápidamente y rebotaban entre sí. ^[1] Este punto de vista atomista epicúreo rara vez se tuvo en cuenta en los siglos posteriores, cuando las ideas aristotélicas eran dominantes.

Era moderna

Mijail Lomonosov

Una reflexión científica temprana sobre la naturaleza microscópica y cinética de la materia y el calor se encuentra en una obra de Mijail Lomonosov , en la que escribió:

No se debe negar el movimiento por el hecho de que no se ve. ¿Quién negaría que las hojas de los árboles se mueven al ser agitadas por el viento, a pesar de que esto no se puede observar desde grandes distancias? Así como en este caso el movimiento permanece oculto debido a la perspectiva, en los cuerpos cálidos también permanece oculto debido al tamaño extremadamente pequeño de las partículas en movimiento. En ambos casos, el ángulo de visión es tan pequeño que no se puede ver ni el objeto ni su movimiento.

Teoría cinética de los gases

Daniel Bernoulli

Portada de Hydrodynamica

En 1738, Daniel Bernoulli publicó Hydrodynamica , que sentó las bases de la teoría cinética de los gases . En esta obra, Bernoulli planteó el argumento de que los gases están formados por un gran número de moléculas que se mueven en todas direcciones, que su impacto sobre una superficie provoca la presión del gas y que su energía cinética media determina la temperatura del gas. La teoría no fue aceptada inmediatamente, en parte porque todavía no se había establecido la conservación de la energía y no era obvio para los físicos cómo las colisiones entre moléculas podían ser perfectamente elásticas. ^{[2] : 36–37}

Los pioneros de la teoría cinética, cuyo trabajo también fue en gran medida ignorado por sus contemporáneos, fueron Mikhail Lomonosov (1747), ^[3] Georges-Louis Le Sage (ca. 1780, publicado en 1818), ^[4] John Herapath (1816) ^[5] y John James Waterston (1843), ^[6] quienes conectaron su investigación con el desarrollo de explicaciones mecánicas de la gravitación .

En 1856, August Krönig creó un modelo cinético de gases simple, que solo consideraba el movimiento de traslación de las partículas. ^[7] En 1857, Rudolf Clausius desarrolló una versión similar, pero más sofisticada de la teoría, que incluía movimientos moleculares de traslación y, al contrario de Krönig, también de rotación y vibración. En este mismo trabajo introdujo el concepto de trayectoria libre media de una partícula. ^[8] En 1859, después de leer un artículo sobre la difusión de moléculas de Clausius, el físico escocés James Clerk Maxwell formuló la distribución de Maxwell de velocidades moleculares, que daba la proporción de moléculas que tenían una cierta velocidad en un rango específico. ^[9] Esta fue la primera ley estadística de la física. ^[10] Maxwell también dio el primer argumento mecánico de que las colisiones moleculares implican una igualación de temperaturas y, por lo tanto, una tendencia hacia el equilibrio. ^[11] En su artículo de trece páginas de 1873 'Moléculas', Maxwell afirma: "se nos dice que un 'átomo' es un punto material, investido y rodeado de 'fuerzas potenciales' y que cuando las 'moléculas voladoras' chocan contra un cuerpo sólido en sucesión constante, causan lo que se llama presión del aire y otros gases". ^[12] En 1871, Ludwig Boltzmann generalizó el logro de Maxwell y formuló la distribución de Maxwell-Boltzmann . La conexión logarítmica entre la entropía y la probabilidad también fue establecida por primera vez por Boltzmann.

A principios del siglo XX, muchos físicos consideraban que los átomos eran construcciones puramente hipotéticas, en lugar de objetos reales. Un punto de inflexión importante fueron los artículos de Albert Einstein (1905) ^[13] y Marian Smoluchowski (1906) ^[14] sobre el movimiento browniano , que lograron realizar ciertas predicciones cuantitativas precisas basadas en la teoría cinética.

Tras el desarrollo de la ecuación de Boltzmann , David Enskog y Sydney Chapman desarrollaron de forma independiente en 1917 y 1916 un marco para su uso en el desarrollo de ecuaciones de transporte. El marco proporcionó una vía para la predicción de las propiedades de transporte de gases diluidos y se conoció como teoría de Chapman-Enskog . El marco se amplió gradualmente a lo largo del siglo siguiente y finalmente se convirtió en una vía para la predicción de las propiedades de transporte en gases densos reales.

Supuestos

La aplicación de la teoría cinética a los gases ideales parte de los siguientes supuestos:

• El gas está formado por partículas muy pequeñas. Esta pequeñez de su tamaño es tal que la suma del volumen de las moléculas individuales del gas es despreciable en comparación con el volumen del recipiente que lo contiene. Esto equivale a afirmar que la distancia media que separa las partículas del gas es grande en comparación con su tamaño , y que el tiempo transcurrido durante una colisión entre partículas y la pared del recipiente es despreciable en comparación con el tiempo entre colisiones sucesivas.
• El número de partículas es tan grande que se justifica un tratamiento estadístico del problema. Esta suposición se denomina a veces límite termodinámico .
• Las partículas que se mueven rápidamente chocan constantemente entre sí y con las paredes del recipiente, y todas estas colisiones son perfectamente elásticas.
• Las interacciones (es decir, las colisiones) entre partículas son estrictamente binarias y no correlacionadas , lo que significa que no hay interacciones de tres cuerpos (o superiores) y las partículas no tienen memoria.
• Salvo en caso de colisión, las interacciones entre moléculas son insignificantes y no ejercen ninguna otra fuerza entre sí.

De esta forma, la dinámica del movimiento de partículas puede tratarse de forma clásica y las ecuaciones de movimiento son reversibles en el tiempo.

Como suposición simplificadora, se supone generalmente que las partículas tienen la misma masa entre sí; sin embargo, la teoría se puede generalizar a una distribución de masas, en la que cada tipo de masa contribuye a las propiedades del gas independientemente de las demás, de acuerdo con la Ley de presiones parciales de Dalton . Muchas de las predicciones del modelo son las mismas independientemente de que se incluyan o no colisiones entre partículas, por lo que a menudo se las ignora como suposición simplificadora en las derivaciones (véase más adelante). ^[15]

Los desarrollos más modernos, como la teoría revisada de Enskog y el modelo BGK extendido, ^[16] relajan uno o más de los supuestos anteriores. Estos pueden describir con precisión las propiedades de los gases densos y los gases con grados de libertad internos , porque incluyen el volumen de las partículas, así como las contribuciones de las fuerzas intermoleculares e intramoleculares, así como las rotaciones moleculares cuantizadas, los efectos de simetría rotacional-vibratoria cuántica y la excitación electrónica. ^[17] Si bien las teorías que relajan los supuestos de que las partículas de gas ocupan un volumen insignificante y que las colisiones son estrictamente elásticas han tenido éxito, se ha demostrado que relajar el requisito de que las interacciones sean binarias y no correlacionadas eventualmente conducirá a resultados divergentes. ^[18]

Propiedades de equilibrio

Presión y energía cinética

En la teoría cinética de los gases, se supone que la presión es igual a la fuerza (por unidad de área) ejercida por los átomos o moléculas individuales del gas que golpean y rebotan en la superficie del recipiente del gas.

Considere una partícula de gas que viaja a una velocidad, , a lo largo de la dirección - en un volumen cerrado con una longitud característica , , área de sección transversal, , y volumen, . La partícula de gas encuentra un límite después de un tiempo característico ${\textstyle v_{i}}$ ${\displaystyle {\hat {i}}}$ ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle A_{i}}$ ${\displaystyle V=A_{i}L_{i}}$

$${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.}$$

El momento de la partícula de gas puede entonces describirse como

$${\displaystyle p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.}$$

Combinamos lo anterior con la segunda ley de Newton , que establece que la fuerza experimentada por una partícula está relacionada con la tasa de cambio de su momento en el tiempo, de modo que

$${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.}$$

Ahora considere una gran cantidad, N , de partículas de gas con orientación aleatoria en un volumen tridimensional. Debido a que la orientación es aleatoria, la velocidad promedio de las partículas, , en cada dirección es idéntica ${\textstyle v}$

$${\displaystyle v^{2}={{\vec {v}}_{x}^{2}}={{\vec {v}}_{y}^{2}}={{\vec {v}}_{z}^{2}}.}$$

Además, supongamos que el volumen es simétrico respecto de sus tres dimensiones, , tal que ${\displaystyle {\hat {i}},{\hat {j}},{\hat {k}}}$

$${\displaystyle v=v_{i}=v_{j}=v_{k},}$$ $${\displaystyle F=F_{i}=F_{j}=F_{k},}$$ $${\displaystyle A_{i}=A_{j}=A_{k}.}$$Por lo tanto, la superficie total sobre la que actúan las partículas de gas es $${\displaystyle A=3*A_{i}.}$$

La presión ejercida por las colisiones de las partículas de gas N con la superficie se puede encontrar sumando la contribución de fuerza de cada partícula y dividiéndola por el área de la superficie interior del volumen.

$${\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}}$$ $${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.}$$

La energía cinética traslacional total del gas se define como la que proporciona el resultado ${\displaystyle K_{t}}$ $${\displaystyle K_{t}={\frac {N}{2}}mv^{2},}$$ $${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{t}.}$$

Éste es un resultado importante y no trivial de la teoría cinética porque relaciona la presión, una propiedad macroscópica , con la energía cinética traslacional de las moléculas, que es una propiedad microscópica .

Temperatura y energía cinética

Reescribiendo el resultado anterior para la presión como , podemos combinarlo con la ley de los gases ideales. ${\textstyle PV={\frac {Nmv^{2}}{3}}}$

donde es la constante de Boltzmann y la temperatura absoluta definida por la ley de los gases ideales, para obtener ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={mv^{2} \over 3},}$$lo que conduce a una expresión simplificada de la energía cinética de traslación media por molécula, ^[19] La energía cinética de traslación del sistema es veces la de una molécula, es decir . La temperatura, está relacionada con la energía cinética de traslación por la descripción anterior, lo que resulta en $${\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.}$$ ${\displaystyle N}$ ${\textstyle K_{t}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}$ ${\displaystyle T}$

que se convierte en

La ecuación ( 3 ) es un resultado importante de la teoría cinética: la energía cinética molecular promedio es proporcional a la temperatura absoluta de la ley de los gases ideales . De las ecuaciones ( 1 ) y ( 3 ), tenemos

Por tanto, el producto de la presión y el volumen por mol es proporcional a la energía cinética molecular traslacional promedio.

Las ecuaciones ( 1 ) y ( 4 ) se denominan "resultados clásicos", que también podrían derivarse de la mecánica estadística ; para más detalles, véase: ^[20]

El teorema de equipartición requiere que la energía cinética se reparta equitativamente entre todos los grados de libertad cinéticos , D. Un gas monoatómico es axialmente simétrico respecto de cada eje espacial, de modo que D = 3, que comprende el movimiento de traslación a lo largo de cada eje. Un gas diatómico es axialmente simétrico respecto de un solo eje, de modo que D = 5, que comprende el movimiento de traslación a lo largo de tres ejes y el movimiento de rotación a lo largo de dos ejes. Un gas poliatómico, como el agua , no es radialmente simétrico respecto de ningún eje, lo que resulta en D = 6, que comprende 3 grados de libertad de traslación y 3 de rotación.

Debido a que el teorema de equipartición requiere que la energía cinética se reparta equitativamente, la energía cinética total es

$${\displaystyle K=DK_{t}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.}$$

Por lo tanto, la energía añadida al sistema por grado de libertad cinético de la partícula de gas es

$${\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{B}T.}$$

Por lo tanto, la energía cinética por kelvin de un mol de gas ideal monatómico ( D = 3) es

$${\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{B}N_{A}T={\frac {3}{2}}R,}$$

donde es la constante de Avogadro , y R es la constante del gas ideal . ${\displaystyle N_{A}}$

De esta forma, la energía cinética por unidad kelvin de un gas monoatómico ideal se puede calcular fácilmente:

• por mol: 12,47 J/K
• por molécula: 20,7 yJ /K = 129 μeV/K

A temperatura estándar (273,15 K), la energía cinética también se puede obtener:

• por mol: 3406 J
• por molécula: 5,65 zJ = 35,2 meV.

A temperaturas más altas (normalmente miles de kelvin), los modos vibracionales se activan para proporcionar grados de libertad adicionales, lo que crea una dependencia de la temperatura en D y la energía molecular total. Se necesita la mecánica estadística cuántica para calcular con precisión estas contribuciones. ^[21]

Colisiones con la pared del contenedor

Para un gas ideal en equilibrio, la tasa de colisiones con la pared del recipiente y la distribución de velocidad de las partículas que golpean la pared del recipiente se pueden calcular ^[22] basándose en la teoría cinética ingenua, y los resultados se pueden utilizar para analizar la tasa de flujo efusivo ^{[ ancla rota ]} , lo cual es útil en aplicaciones como el método de difusión gaseosa para la separación de isótopos .

Supongamos que en el contenedor la densidad numérica (número por unidad de volumen) es y que las partículas obedecen la distribución de velocidad de Maxwell : ${\displaystyle n=N/V}$ $${\displaystyle f_{\text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z})\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$$

Entonces, para un área pequeña en la pared del contenedor, una partícula con velocidad en un ángulo con respecto a la normal del área , chocará con el área dentro del intervalo de tiempo , si está dentro de la distancia del área . Por lo tanto, todas las partículas con velocidad en un ángulo con respecto a la normal que pueden alcanzar el área dentro del intervalo de tiempo están contenidas en el tubo inclinado con una altura de y un volumen de . ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle vdt}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dAdt}$

El número total de partículas que alcanzan el área dentro del intervalo de tiempo también depende de la distribución de velocidad; en total, se calcula que es: ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

Integrando esto sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción se obtiene el número de colisiones atómicas o moleculares con una pared de un recipiente por unidad de área por unidad de tiempo: ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle J_{\text{collision}}={\frac {\int _{0}^{\pi /2}\cos \theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times n{\bar {v}}={\frac {1}{4}}n{\bar {v}}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}.}$$

Esta cantidad también se conoce como "tasa de impacto" en la física del vacío. Tenga en cuenta que para calcular la velocidad promedio de la distribución de velocidad de Maxwell, se debe integrar sobre . ${\displaystyle {\bar {v}}}$ ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi ,0<\phi <2\pi }$

La transferencia de momento a la pared del contenedor desde las partículas que golpean el área con velocidad en un ángulo con respecto a la normal, en un intervalo de tiempo es: Integrando esto sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción se obtiene la presión (consistente con la ley de los gases ideales ): Si se perfora esta pequeña área para convertirla en un pequeño orificio, la tasa de flujo efusivo ^{[ ancla rota ]} será: ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle [2mv\cos(\theta )]\times nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$ ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle P={\frac {2\int _{0}^{\pi /2}\cos ^{2}\theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {2}{3}}n\langle E_{kin}\rangle =nk_{\mathrm {B} }T}$$ ${\displaystyle A}$ $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}=J_{\text{collision}}A=nA{\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2\pi m}}}.}$$

Combinado con la ley de los gases ideales , esto produce $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}={\frac {PA}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}.}$$

La expresión anterior es consistente con la ley de Graham .

Para calcular la distribución de velocidad de las partículas que golpean esta pequeña área, debemos tener en cuenta que todas las partículas que golpean el área dentro del intervalo de tiempo están contenidas en la tubería inclinada con una altura de y un volumen de ; Por lo tanto, en comparación con la distribución de Maxwell, la distribución de velocidad tendrá un factor adicional de : con la restricción . La constante se puede determinar mediante la condición de normalización como , y en general: ${\displaystyle (v,\theta ,\phi )}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dAdt}$ ${\displaystyle v\cos \theta }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &=\lambda v\cos {\theta }{\times }\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}}}$$ ${\textstyle v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \int f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi =1}$ ${\textstyle {4}/{\bar {v}}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {m}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{3}\sin {\theta }\cos {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}};\quad v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$$

Velocidad de las moléculas

A partir de la fórmula de la energía cinética se puede demostrar que donde v está en m/s, T está en kelvin y m es la masa de una molécula de gas en kg. La velocidad más probable (o moda) es el 81,6 % de la velocidad cuadrática media y la velocidad media (media aritmética o promedio) es el 92,1 % de la velocidad rms ( distribución isótropa de velocidades ). $${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ ${\displaystyle v_{\text{p}}}$ ${\displaystyle v_{\text{rms}}}$ ${\displaystyle {\bar {v}}}$

Ver:

• Promedio ,
• Velocidad cuadrática media
• Media aritmética
• Significar
• Moda (estadística)

Trayectoria libre media

En la teoría cinética de los gases, el camino libre medio es la distancia media recorrida por una molécula, o un número de moléculas por volumen, antes de que se produzca su primera colisión. Sea la sección transversal de colisión de una molécula que choca con otra. Como en la sección anterior, la densidad numérica se define como el número de moléculas por volumen (extensivo), o . La sección transversal de colisión por volumen o densidad de la sección transversal de colisión es , y está relacionada con el camino libre medio por ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n=N/V}$ ${\displaystyle n\sigma }$ ${\displaystyle l}$ $${\displaystyle l={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}}$$

Tenga en cuenta que la unidad de la sección transversal de colisión por volumen es recíproca de la longitud. ${\displaystyle n\sigma }$

Propiedades de transporte

La teoría cinética de los gases no sólo se ocupa de los gases en equilibrio termodinámico, sino también, y de manera muy importante, de los gases que no están en equilibrio termodinámico. Esto implica utilizar la teoría cinética para considerar las denominadas "propiedades de transporte", como la viscosidad , la conductividad térmica , la difusividad de masa y la difusión térmica .

En su forma más básica, la teoría cinética de los gases sólo es aplicable a gases diluidos. La extensión de la teoría cinética de los gases a mezclas densas de gases, la teoría revisada de Enskog , fue desarrollada entre 1983 y 1987 por EGD Cohen , JM Kincaid y M. López de Haro, ^{[23] [24] [25] [26]} basándose en el trabajo de H. van Beijeren y MH Ernst. ^[27]

Viscosidad y momento cinético

En los libros sobre teoría cinética elemental ^[28] se pueden encontrar resultados para el modelado de gases diluidos que se utilizan en muchos campos. La derivación del modelo cinético para la viscosidad de corte generalmente comienza considerando un flujo de Couette donde dos placas paralelas están separadas por una capa de gas. La placa superior se mueve a una velocidad constante hacia la derecha debido a una fuerza F . La placa inferior está estacionaria y, por lo tanto, debe actuar sobre ella una fuerza igual y opuesta para mantenerla en reposo. Las moléculas en la capa de gas tienen un componente de velocidad hacia adelante que aumenta uniformemente con la distancia por encima de la placa inferior. El flujo de no equilibrio se superpone a una distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann de movimientos moleculares. ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle y}$

Dentro de un gas diluido en una configuración de flujo Couette , sea la velocidad de avance del gas en una capa plana horizontal (etiquetada como ); es a lo largo de la dirección horizontal. La cantidad de moléculas que llegan al área de un lado de la capa de gas, con velocidad en un ángulo con respecto a la normal, en un intervalo de tiempo es ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle y=0}$ ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Estas moléculas hicieron su última colisión en , donde es el recorrido libre medio . Cada molécula aportará un momento hacia delante de donde el signo más se aplica a las moléculas de arriba y el signo menos a las de abajo. Nótese que el gradiente de velocidad hacia delante puede considerarse constante a lo largo de una distancia del recorrido libre medio. ${\displaystyle y=\pm l\cos \theta }$ ${\displaystyle l}$ $${\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm l\cos \theta \,{du \over dy}\right),}$$ ${\displaystyle du/dy}$

La integración de todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción produce la transferencia de momento hacia adelante por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como esfuerzo cortante ): $${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$ $${\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{du \over dy}\right)}$$

La tasa neta de momento por unidad de área que se transporta a través de la superficie imaginaria es, por tanto, $${\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot l\,{du \over dy}}$$

Combinando la ecuación cinética anterior con la ley de viscosidad de Newton se obtiene la ecuación de viscosidad de corte, que generalmente se denota cuando se trata de un gas diluido: $${\displaystyle \tau =\eta \,{du \over dy}}$$ ${\displaystyle \eta _{0}}$ $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nml}$$

Combinando esta ecuación con la ecuación del recorrido libre medio obtenemos $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m\cdot {\bar {v}}}{\sigma }}}$$

La distribución de Maxwell-Boltzmann da la velocidad molecular promedio (de equilibrio) como donde es la velocidad más probable. Observamos que $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}}$$ ${\displaystyle v_{p}}$ $${\displaystyle k_{B}\cdot N_{A}=R\quad {\text{and}}\quad M=m\cdot N_{A}}$$

e inserte la velocidad en la ecuación de viscosidad anterior. Esto da la ecuación bien conocida ^[29] (que se estima posteriormente a continuación) para la viscosidad de corte para gases diluidos : ${\displaystyle \sigma }$

$${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{\mathrm {B} }T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma \cdot N_{A}}}}$$

y es la masa molar . La ecuación anterior presupone que la densidad del gas es baja (es decir, la presión es baja). Esto implica que el transporte de momento a través del gas debido al movimiento de traslación de las moléculas es mucho mayor que el transporte debido al momento que se transfiere entre moléculas durante las colisiones. La transferencia de momento entre moléculas se explica explícitamente en la teoría revisada de Enskog , que relaja el requisito de que un gas esté diluido. La ecuación de viscosidad presupone además que solo hay un tipo de moléculas de gas y que las moléculas de gas son partículas elásticas perfectas y de núcleo duro de forma esférica. Esta suposición de moléculas esféricas elásticas y de núcleo duro, como bolas de billar, implica que la sección transversal de colisión de una molécula se puede estimar mediante ${\displaystyle M}$

$${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}}$$

El radio se denomina radio de la sección transversal de colisión o radio cinético, y el diámetro se denomina diámetro de la sección transversal de colisión o diámetro cinético de una molécula en un gas monomolecular. No existe una relación general simple entre la sección transversal de colisión y el tamaño del núcleo duro de la molécula (bastante esférica). La relación depende de la forma de la energía potencial de la molécula. Para una molécula esférica real (es decir, un átomo de gas noble o una molécula razonablemente esférica), el potencial de interacción es más parecido al potencial de Lennard-Jones o al potencial de Morse , que tienen una parte negativa que atrae a la otra molécula desde distancias mayores que el radio del núcleo duro. El radio para el potencial de Lennard-Jones cero se puede utilizar entonces como una estimación aproximada del radio cinético. Sin embargo, el uso de esta estimación normalmente conducirá a una dependencia errónea de la temperatura de la viscosidad. Para tales potenciales de interacción, se obtienen resultados significativamente más precisos mediante la evaluación numérica de las integrales de colisión requeridas . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle d}$

La expresión para la viscosidad obtenida de la teoría revisada de Enskog se reduce a la expresión anterior en el límite de dilución infinita y se puede escribir como

$${\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}}$$

donde es un término que tiende a cero en el límite de dilución infinita que da cuenta del volumen excluido, y es un término que da cuenta de la transferencia de momento sobre una distancia distinta de cero entre partículas durante una colisión. ${\displaystyle \alpha _{\eta }}$ ${\displaystyle \eta _{c}}$

Conductividad térmica y flujo de calor

Siguiendo una lógica similar a la anterior, se puede derivar el modelo cinético de conductividad térmica ^[28] de un gas diluido:

Consideremos dos placas paralelas separadas por una capa de gas. Ambas placas tienen temperaturas uniformes y son tan masivas en comparación con la capa de gas que pueden considerarse depósitos térmicos . La placa superior tiene una temperatura más alta que la placa inferior. Las moléculas en la capa de gas tienen una energía cinética molecular que aumenta uniformemente con la distancia por encima de la placa inferior. El flujo de energía de no equilibrio se superpone a una distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann de movimientos moleculares. ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle y}$

Sea la energía cinética molecular del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa de gas. El número de moléculas que llegan a un área en un lado de la capa de gas, con velocidad en un ángulo con respecto a la normal, en un intervalo de tiempo es ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Estas moléculas hicieron su última colisión a una distancia por encima y por debajo de la capa de gas, y cada una aportará una energía cinética molecular de donde es la capacidad calorífica específica . Nuevamente, el signo más se aplica a las moléculas de arriba y el signo menos a las de abajo. Nótese que el gradiente de temperatura puede considerarse constante a lo largo de una distancia de recorrido libre medio. ${\displaystyle l\cos \theta }$ $${\displaystyle \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}l\cos \theta \,{dT \over dy}\right),}$$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle dT/dy}$

Integrando todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción $${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$

produce la transferencia de energía por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como flujo de calor ): $${\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}l\,{dT \over dy}\right)}$$

Nótese que la transferencia de energía desde arriba está en la dirección y, por lo tanto, el signo menos general en la ecuación. El flujo de calor neto a través de la superficie imaginaria es, por lo tanto, ${\displaystyle -y}$ $${\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l\,{dT \over dy}}$$

Combinando la ecuación cinética anterior con la ley de Fourier se obtiene la ecuación de conductividad térmica, que generalmente se denota cuando se trata de un gas diluido: $${\displaystyle q=-\kappa \,{dT \over dy}}$$ ${\displaystyle \kappa _{0}}$ $${\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l}$$

De manera similar a la viscosidad, la teoría revisada de Enskog produce una expresión para la conductividad térmica que se reduce a la expresión anterior en el límite de dilución infinita, y que puede escribirse como $${\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}}$$

donde es un término que tiende a la unidad en el límite de dilución infinita, teniendo en cuenta el volumen excluido, y es un término que tiene en cuenta la transferencia de energía a través de una distancia distinta de cero entre partículas durante una colisión. ${\displaystyle \alpha _{\kappa }}$ ${\displaystyle \kappa _{c}}$

Coeficiente de difusión y flujo de difusión

Siguiendo una lógica similar a la anterior, se puede derivar el modelo cinético para la difusividad de masa ^[28] de un gas diluido:

Consideremos una difusión constante entre dos regiones del mismo gas con límites perfectamente planos y paralelos separados por una capa del mismo gas. Ambas regiones tienen densidades numéricas uniformes , pero la región superior tiene una densidad numérica mayor que la región inferior. En el estado constante, la densidad numérica en cualquier punto es constante (es decir, independiente del tiempo). Sin embargo, la densidad numérica en la capa aumenta uniformemente con la distancia por encima de la placa inferior. El flujo molecular fuera de equilibrio se superpone a una distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann de movimientos moleculares. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle y}$

Sea la densidad numérica del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa. El número de moléculas que llegan a un área en un lado de la capa de gas, con velocidad en un ángulo con respecto a la normal, en un intervalo de tiempo es ${\displaystyle n_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Estas moléculas hicieron su última colisión a una distancia por encima y por debajo de la capa de gas, donde la densidad numérica local es ${\displaystyle l\cos \theta }$ $${\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm l\cos \theta \,{dn \over dy}\right)}$$

Nuevamente, el signo más se aplica a las moléculas de arriba y el signo menos a las de abajo. Nótese que el gradiente de densidad numérica puede considerarse constante a lo largo de una distancia de recorrido libre medio. ${\displaystyle dn/dy}$

Integrando todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción

$${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$

produce la transferencia molecular por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como flujo de difusión ): $${\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{dn \over dy}\right)}$$

Nótese que la transferencia molecular desde arriba está en la dirección y, por lo tanto, el signo menos general en la ecuación. El flujo de difusión neto a través de la superficie imaginaria es, por lo tanto, ${\displaystyle -y}$ $${\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}l{dn \over dy}}$$

Combinando la ecuación cinética anterior con la primera ley de difusión de Fick se obtiene la ecuación de difusividad de masa, que generalmente se denota cuando se trata de un gas diluido: $${\displaystyle J=-D{dn \over dy}}$$ ${\displaystyle D_{0}}$ $${\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}l}$$

La expresión correspondiente obtenida de la Teoría de Enskog Revisada puede escribirse como donde es un factor que tiende a la unidad en el límite de dilución infinita, lo que da cuenta del volumen excluido y la variación de los potenciales químicos con la densidad. $${\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0}}$$ ${\displaystyle \alpha _{D}}$

Balance detallado

Fluctuación y disipación

La teoría cinética de los gases implica que debido a la reversibilidad microscópica de la dinámica detallada de las partículas de gas, el sistema debe obedecer al principio de equilibrio detallado . Específicamente, el teorema de fluctuación-disipación se aplica al movimiento browniano (o difusión ) y a la fuerza de arrastre , lo que conduce a la ecuación de Einstein-Smoluchowski : ^[30] donde $${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$

• D es la difusividad de masa ;
• μ es la "movilidad", o la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y una fuerza aplicada, μ = v _d / F ;
• k _B es la constante de Boltzmann ;
• T es la temperatura absoluta .

Nótese que la movilidad μ = v _d / F se puede calcular en función de la viscosidad del gas; por lo tanto, la ecuación de Einstein-Smoluchowski también proporciona una relación entre la difusividad de masa y la viscosidad del gas.

Relaciones recíprocas de Onsager

Las similitudes matemáticas entre las expresiones para la viscosidad de corte, la conductividad térmica y el coeficiente de difusión del gas ideal (diluido) no son una coincidencia; son un resultado directo de las relaciones recíprocas de Onsager (es decir, el equilibrio detallado de la dinámica reversible de las partículas), cuando se aplican a la convección (flujo de materia debido al gradiente de temperatura y flujo de calor debido al gradiente de presión) y la advección (flujo de materia debido a la velocidad de las partículas y transferencia de momento debido al gradiente de presión) del gas ideal (diluido).

Véase también

• Jerarquía de ecuaciones de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon
• Ecuación de Boltzmann
• Teoría de Chapman-Enskog
• Teoría de colisiones
• Temperatura crítica
• Leyes de los gases
• Calor
• Potencial interatómico
• Magnetohidrodinámica
• Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Universo Mixmaster
• Termodinámica
• Modelo Vicsek
• Ecuación de Vlasov

Notas

1. Maxwell, JC (1867). "Sobre la teoría dinámica de los gases". Philosophical Transactions of the Royal Society of London . 157 : 49–88. doi :10.1098/rstl.1867.0004. S2CID  96568430.
2. LI Ponomarev; IV Kurchatov (1 de enero de 1993). Los dados cuánticos . Prensa CRC. ISBN 978-0-7503-0251-7.
3. Lomonósov 1758
4. Le Sage 1780/1818
5. Herapath 1816, 1821
6. Waterston 1843
7. Kronig 1856
8. Clausius 1857
9. Ver:
   • Maxwell, JC (1860) "Ilustraciones de la teoría dinámica de los gases. Parte I. Sobre los movimientos y colisiones de esferas perfectamente elásticas", Philosophical Magazine , 4.ª serie, 19  : 19–32.
   • Maxwell, JC (1860) "Ilustraciones de la teoría dinámica de los gases. Parte II. Sobre el proceso de difusión de dos o más tipos de partículas en movimiento entre sí", Philosophical Magazine , 4.ª serie, 20  : 21–37.
10. Mahon, Basil (2003). El hombre que lo cambió todo: la vida de James Clerk Maxwell . Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. ISBN 0-470-86171-1.OCLC 52358254  .
11. Gyenis, Balazs (2017). "Maxwell y la distribución normal: una historia coloreada de probabilidad, independencia y tendencia hacia el equilibrio". Estudios de historia y filosofía de la física moderna . 57 : 53–65. arXiv : 1702.01411 . Bibcode :2017SHPMP..57...53G. doi :10.1016/j.shpsb.2017.01.001. S2CID  38272381.
12. Maxwell 1873
13. Einstein 1905
14. Smoluchowski 1906
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19. La energía cinética media de un fluido es proporcional a la velocidad cuadrática media , que siempre excede la velocidad media - Teoría Cinética Molecular
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24. Kincaid, JM; López de Haro, M.; Cohen, EGD (1983). "La teoría de Enskog para mezclas multicomponentes. II. Difusión mutua". La Revista de Física Química . 79 (9): 4509–4521. doi : 10.1063/1.446388.
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26. Kincaid, JM; Cohen, EGD; López de Haro, M. (1987). "La teoría de Enskog para mezclas multicomponentes. IV. Difusión térmica". The Journal of Chemical Physics . 86 (2): 963–975. Bibcode :1987JChPh..86..963K. doi :10.1063/1.452243.
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30. Dill, Ken A.; Bromberg, Sarina (2003). Fuerzas impulsoras moleculares: termodinámica estadística en química y biología. Garland Science. pág. 327. ISBN 9780815320517.

Referencias

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• de Groot, SR, WA van Leeuwen y Ch. G. van Weert (1980), Teoría cinética relativista, Holanda Septentrional, Ámsterdam.
• Einstein, A. (1905), "Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen" (PDF) , Annalen der Physik , 17 (8): 549–560, Bibcode :1905AnP...322 ..549E, doi : 10.1002/andp.19053220806

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• Le Sage, G.-L. (1818), "Physique Mécanique des Georges-Louis Le Sage", en Prévost, Pierre (ed.), Deux Traites de Physique Mécanique , Ginebra y París: JJ Paschoud, págs. 1–186

• Liboff, RL (1990), Teoría cinética, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, Nueva Jersey
• Lomonosov, M. (1970) [1758], "Sobre la relación entre la cantidad de material y el peso", en Henry M. Leicester (ed.), Mikhail Vasil'evich Lomonosov on the Corpuscular Theory , Cambridge: Harvard University Press, págs. 224-233

• Mahon, Basil (2003), El hombre que lo cambió todo: la vida de James Clerk Maxwell , Hoboken, Nueva Jersey: Wiley, ISBN 0-470-86171-1

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• Waterston, John James (1843), Pensamientos sobre las funciones mentales(reimpreso en sus Papers , 3 , 167, 183.)

• Williams, MMR (1971). Métodos matemáticos en la teoría del transporte de partículas . Butterworths, Londres. ISBN 9780408700696.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)

Lectura adicional

• Sydney Chapman y Thomas George Cowling (1939/1970), La teoría matemática de los gases no uniformes: una explicación de la teoría cinética de la viscosidad, la conducción térmica y la difusión en los gases (primera edición, 1939; segunda edición, 1952), tercera edición, 1970, preparada en colaboración con D. Burnett, Cambridge University Press, Londres
• Joseph Oakland Hirschfelder , Charles Francis Curtiss y Robert Byron Bird (1964), Teoría molecular de gases y líquidos , edición revisada (Wiley-Interscience), ISBN 978-0471400653
• Richard Lawrence Liboff (2003), Teoría cinética: descripciones clásicas, cuánticas y relativistas , tercera edición (Springer), ISBN 978-0-387-21775-8
• Behnam Rahimi y Henning Struchtrup Archivado el 25 de julio de 2021 en Wayback Machine (2016), "Modelado macroscópico y cinético de gases poliatómicos enrarecidos", Journal of Fluid Mechanics , 806 , 437–505, DOI 10.1017/jfm.2016.604

Enlaces externos

• QUÍMICA FÍSICA – Gases ^[usurpado]
• Teorías tempranas sobre los gases
• Termodinámica Archivado el 28 de febrero de 2017 en Wayback Machine - un capítulo de un libro de texto en línea
• Temperatura y presión de un gas ideal: la ecuación de estado en el proyecto PHYSNET.
• Introducción a la teoría cinética molecular de los gases, de la Junta Escolar del Distrito Superior de Canadá
• Animación de Java que ilustra la teoría cinética de la Universidad de Arkansas
• Diagrama de flujo que vincula los conceptos de la teoría cinética, de HyperPhysics
• Applets interactivos de Java que permiten a los estudiantes de secundaria experimentar y descubrir cómo diversos factores afectan las velocidades de las reacciones químicas.
• Un aparato de demostración para la agitación térmica en gases.