Un polímero de coordinación es una estructura polimérica inorgánica u organometálica que contiene centros de cationes metálicos unidos por ligandos . Más formalmente, un polímero de coordinación es un compuesto de coordinación con entidades de coordinación repetidas que se extienden en 1, 2 o 3 dimensiones. [1] [2]
También se puede describir como un polímero cuyas unidades repetidas son complejos de coordinación . Los polímeros de coordinación contienen la subclase redes de coordinación que son compuestos de coordinación que se extienden, a través de entidades de coordinación repetidas, en 1 dimensión, pero con enlaces cruzados entre dos o más cadenas individuales, bucles o enlaces espiro, o un compuesto de coordinación que se extiende a través de entidades de coordinación repetidas en 2 o 3 dimensiones. Una subclase de estos son los marcos metalorgánicos , o MOF, que son redes de coordinación con ligandos orgánicos que contienen huecos potenciales. [1]
Los polímeros de coordinación son relevantes en muchos campos y tienen muchas aplicaciones potenciales. [3]
Los polímeros de coordinación se pueden clasificar de varias maneras según su estructura y composición. Una clasificación importante se conoce como dimensionalidad . Se puede determinar si una estructura es unidimensional, bidimensional o tridimensional, dependiendo del número de direcciones en el espacio en las que se extiende la matriz. Una estructura unidimensional se extiende en línea recta (a lo largo del eje x); una estructura bidimensional se extiende en un plano (dos direcciones, ejes x e y); y una estructura tridimensional se extiende en las tres direcciones (ejes x, y y z). [4] Esto se representa en la Figura 1.
El trabajo de Alfred Werner y sus contemporáneos sentó las bases para el estudio de los polímeros de coordinación. Muchos materiales consagrados por el tiempo se reconocen ahora como polímeros de coordinación. Entre ellos se incluyen los complejos de cianuro, el azul de Prusia y los clatratos de Hofmann . [5]
Los polímeros de coordinación suelen prepararse mediante autoensamblaje , que implica la cristalización de una sal metálica con un ligando. Los mecanismos de ingeniería cristalina y autoensamblaje molecular son relevantes. [3]
La estructura y dimensionalidad del polímero de coordinación están determinadas por los enlaces y la geometría de coordinación del centro metálico. Los números de coordinación suelen estar entre 2 y 10. [6] En la Figura 2 se muestran ejemplos de varios números de coordinación en geometría plana. En la Figura 1, la estructura unidimensional tiene 2 coordinaciones, la plana tiene 4 coordinaciones y la tridimensional tiene 6 coordinaciones.
Los centros metálicos, a menudo llamados nodos o ejes, se unen a un número específico de enlaces en ángulos bien definidos. El número de enlaces unidos a un nodo se conoce como número de coordinación , que, junto con los ángulos en los que se mantienen, determina la dimensionalidad de la estructura. El número de coordinación y la geometría de coordinación de un centro metálico están determinados por la distribución no uniforme de la densidad electrónica a su alrededor y, en general, el número de coordinación aumenta con el tamaño del catión. Varios modelos, en particular el modelo de hibridación y la teoría de orbitales moleculares , utilizan la ecuación de Schrödinger para predecir y explicar la geometría de coordinación, sin embargo, esto es difícil en parte debido al efecto complejo del entorno en la distribución de la densidad electrónica . [8]
Los metales de transición se utilizan comúnmente como nodos. Los orbitales d parcialmente llenos , ya sea en el átomo o en el ion , pueden hibridarse de manera diferente según el entorno. Esta estructura electrónica hace que algunos de ellos presenten múltiples geometrías de coordinación , en particular los iones de cobre y oro que, como átomos neutros, tienen orbitales d llenos en sus capas externas.
Los lantánidos son átomos grandes con números de coordinación que varían entre 7 y 14. Su entorno de coordinación puede ser difícil de predecir, lo que dificulta su uso como nodos. Ofrecen la posibilidad de incorporar componentes luminiscentes.
Los metales alcalinos y alcalinotérreos existen como cationes estables. Los metales alcalinos forman fácilmente cationes con capas de valencia estables, lo que les da un comportamiento de coordinación diferente al de los lantánidos y los metales de transición. Se ven fuertemente afectados por el contraión de la sal utilizada en la síntesis, lo cual es difícil de evitar. Los polímeros de coordinación que se muestran en la Figura 3 son todos metales del grupo dos. En este caso, la dimensionalidad de estas estructuras aumenta a medida que aumenta el radio del metal hacia abajo en el grupo (desde calcio hasta estroncio y bario ).
Los polímeros de coordinación requieren ligandos con la capacidad de formar múltiples enlaces de coordinación, es decir, actuar como puentes entre centros metálicos. Se conocen muchos ligandos puente . Van desde heterociclos polifuncionales, como la pirazina, hasta haluros simples. Casi cualquier tipo de átomo con un par solitario de electrones puede servir como ligando .
Se han investigado ligandos muy elaborados. [9] y se han observado fósforo , [10] [11] .
Los ligandos pueden ser flexibles o rígidos. Un ligando rígido es aquel que no tiene libertad para rotar alrededor de enlaces o reorientarse dentro de una estructura. Los ligandos flexibles pueden doblarse, rotar alrededor de enlaces y reorientarse. Estas diferentes conformaciones crean más variedad en la estructura. Existen ejemplos de polímeros de coordinación que incluyen dos configuraciones del mismo ligando dentro de una estructura, [12] así como dos estructuras separadas donde la única diferencia entre ellas es la orientación del ligando.
La longitud del ligando puede ser un factor importante para determinar la posibilidad de formación de una estructura polimérica frente a estructuras no poliméricas (mono u oligoméricas). [13]
Además de la elección del metal y del ligando, hay muchos otros factores que afectan la estructura del polímero de coordinación. Por ejemplo, la mayoría de los centros metálicos son iones con carga positiva que existen como sales. El contraión en la sal puede afectar la estructura general. Por ejemplo, cuando las sales de plata como AgNO3 , AgBF4 , AgClO4 , AgPF6 , AgAsF6 y AgSbF6 se cristalizan con el mismo ligando, las estructuras varían en términos del entorno de coordinación del metal, así como la dimensionalidad de todo el polímero de coordinación. [14]
Además, las variaciones en el entorno de cristalización también pueden cambiar la estructura. Los cambios en el pH , [15] la exposición a la luz o los cambios en la temperatura [16] pueden cambiar la estructura resultante. Las influencias en la estructura basadas en cambios en el entorno de cristalización se determinan caso por caso.
La estructura de los polímeros de coordinación a menudo incorpora espacio vacío en forma de poros o canales. Este espacio vacío es termodinámicamente desfavorable. Para estabilizar la estructura y evitar el colapso, los poros o canales suelen estar ocupados por moléculas huésped. Las moléculas huésped no forman enlaces con la red circundante, pero a veces interactúan a través de fuerzas intermoleculares, como enlaces de hidrógeno o apilamiento pi. La mayoría de las veces, la molécula huésped será el disolvente en el que se cristalizó el polímero de coordinación, pero en realidad puede ser cualquier cosa (otras sales presentes, gases atmosféricos como oxígeno , nitrógeno , dióxido de carbono , etc.). La presencia de la molécula huésped a veces puede influir en la estructura al sostener un poro o canal, donde de lo contrario no existiría ninguno.
Los polímeros de coordinación se encuentran en algunos tintes comercializados. Los tintes de complejos metálicos que utilizan cobre o cromo se utilizan comúnmente para producir colores apagados. Los tintes de ligando tridentado son útiles porque son más estables que sus contrapartes bi o monodentadas. [17] [18]
Algunos de los primeros polímeros de coordinación comercializados son los compuestos de Hofmann, que tienen la fórmula Ni(CN) 4 Ni(NH 3 ) 2 . Estos materiales cristalizan con pequeños huéspedes aromáticos (benceno, ciertos xilenos), y esta selectividad se ha explotado comercialmente para la separación de estos hidrocarburos. [19]
Aunque todavía no es práctico, los polímeros de coordinación porosos tienen potencial como tamices moleculares en paralelo con el carbono poroso y las zeolitas . [5] El tamaño y las formas del poro se pueden controlar mediante el tamaño del enlazador y la longitud y los grupos funcionales de los ligandos de conexión . Para modificar el tamaño de los poros con el fin de lograr una adsorción efectiva, se intercalan huéspedes no volátiles en el espacio del polímero de coordinación poroso para disminuir el tamaño de los poros. También se pueden utilizar huéspedes de superficie activa para contribuir a la adsorción . Por ejemplo, el MOF-177 de poro grande, de 11,8 Å de diámetro, se puede dopar con moléculas de C 60 (6,83 Å de diámetro) o polímeros con un sistema altamente conjugado para aumentar el área de superficie para la adsorción de H 2 .
Los polímeros de coordinación porosos y flexibles son potencialmente atractivos para el almacenamiento molecular, ya que el tamaño de sus poros puede verse alterado por cambios físicos. Un ejemplo de esto podría verse en un polímero que contiene moléculas de gas en su estado normal, pero al comprimirse el polímero colapsa y libera las moléculas almacenadas. Dependiendo de la estructura del polímero, es posible que la estructura sea lo suficientemente flexible como para que el colapso de los poros sea reversible y el polímero pueda reutilizarse para absorber las moléculas de gas nuevamente. [20] La página de la estructura metalorgánica tiene una sección detallada que trata sobre el almacenamiento de gas H2 .
Los polímeros de coordinación luminiscentes suelen contener ligandos cromóforos orgánicos, que absorben la luz y luego pasan la energía de excitación al ion metálico. En el caso de los ligandos que emiten fluorescencia sin la presencia del enlace metálico (no debido a la LMCT), la intensa emisión de fotoluminiscencia de estos materiales tiende a ser de magnitudes de un orden superior a la del ligando libre solo. Estos materiales son candidatos para dispositivos de diodos emisores de luz ( LED ). El drástico aumento de la fluorescencia se debe al aumento de la rigidez y la asimetría del ligando cuando se coordina con el centro metálico. [21] [22]
Los polímeros de coordinación pueden tener puentes orgánicos conjugados e inorgánicos cortos en sus estructuras, que proporcionan vías para la conducción eléctrica . Un ejemplo de estos polímeros de coordinación son los marcos orgánicos metálicos conductores . Algunos polímeros de coordinación unidimensionales construidos como se muestra en la figura exhiben conductividades en un rango de 1x10 −6 a 2x10 −1 S/cm. La conductividad se debe a la interacción entre el orbital d del metal y el nivel pi* del ligando puente. En algunos casos, los polímeros de coordinación pueden tener un comportamiento semiconductor . Las estructuras tridimensionales que consisten en láminas de polímeros que contienen plata demuestran semiconductoridad cuando los centros metálicos están alineados, y la conducción disminuye a medida que los átomos de plata pasan de paralelos a perpendiculares. [21]
Los polímeros de coordinación exhiben muchos tipos de magnetismo . El antiferromagnetismo , el ferrimagnetismo y el ferromagnetismo son fenómenos cooperativos de los espines magnéticos dentro de un sólido que surgen del acoplamiento entre los espines de los centros paramagnéticos. Para permitir un magnetismo eficiente, los iones metálicos deben estar unidos por pequeños ligandos que permitan contactos cortos entre metales (como los puentes oxo, ciano y azido). [21]
Los polímeros de coordinación también pueden mostrar cambios de color al cambiar las moléculas de disolvente incorporadas a la estructura. Un ejemplo de esto serían los dos polímeros de coordinación Co del grupo [Re 6 S 8 (CN) 6 ] 4− que contiene ligandos de agua que se coordinan con los átomos de cobalto. Esta solución originalmente naranja se vuelve violeta o verde con el reemplazo de agua con tetrahidrofurano , y azul con la adición de éter dietílico. El polímero puede actuar así como un sensor de disolvente que cambia físicamente de color en presencia de ciertos disolventes. Los cambios de color se atribuyen al disolvente entrante que desplaza los ligandos de agua en los átomos de cobalto, lo que resulta en un cambio de su geometría de octaédrica a tetraédrica. [21]