Densidad electrónica

Densidad de probabilidad de que los electrones estén en algún lugar

La densidad electrónica es la medida de la probabilidad de que un electrón esté presente en un elemento infinitesimal del espacio que rodea cualquier punto dado. Es una cantidad escalar que depende de tres variables espaciales y se denota típicamente como o . La densidad está determinada, a través de la definición, por la función de onda normalizada del electrón que a su vez depende de variables ( coordenadas espaciales y de espín ). Por el contrario, la densidad determina la función de onda módulo hasta un factor de fase, proporcionando la base formal de la teoría del funcional de la densidad . ${\displaystyle \rho ({\textbf {r}})}$ ${\displaystyle n({\textbf {r}})}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle 4N}$ ${\textstyle 3N}$ ${\displaystyle N}$

Según la mecánica cuántica , debido al principio de incertidumbre a escala atómica, no se puede predecir la ubicación exacta de un electrón, solo la probabilidad de que se encuentre en una posición determinada; por lo tanto, los electrones en los átomos y las moléculas actúan como si estuvieran "dispersos" en el espacio. Para los sistemas de un solo electrón, la densidad electrónica en cualquier punto es proporcional al cuadrado de la magnitud de la función de onda .

Descripción general

En las moléculas , las regiones de gran densidad electrónica se encuentran generalmente alrededor del átomo y sus enlaces. En sistemas deslocalizados o conjugados , como el fenol , el benceno y compuestos como la hemoglobina y la clorofila , la densidad electrónica es significativa en una región entera, es decir, en el benceno se encuentran por encima y por debajo del anillo plano. Esto a veces se muestra esquemáticamente como una serie de enlaces simples y dobles alternados. En el caso del fenol y el benceno, un círculo dentro de un hexágono muestra la naturaleza deslocalizada del compuesto. Esto se muestra a continuación:

Estructuras mesoméricas del fenol

En compuestos con múltiples sistemas de anillos que están interconectados, esto ya no es preciso, por lo que se utilizan enlaces simples y dobles alternados. En compuestos como la clorofila y el fenol, algunos diagramas muestran una línea de puntos o discontinua para representar la deslocalización de áreas donde la densidad electrónica es mayor junto a los enlaces simples. ^[1] Los sistemas conjugados a veces pueden representar regiones donde la radiación electromagnética se absorbe en diferentes longitudes de onda, lo que da como resultado que los compuestos aparezcan coloreados. En los polímeros , estas áreas se conocen como cromóforos.

En los cálculos químicos cuánticos , la densidad electrónica, ρ( r ), es una función de las coordenadas r , definidas de modo que ρ( r )d r es el número de electrones en un volumen pequeño d r . Para moléculas de capa cerrada , se puede escribir en términos de una suma de productos de funciones base, φ: ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{\mu }\sum _{\nu }P_{\mu \nu }\phi _{\mu }(\mathbf {r} )\phi _{\nu }(\mathbf {r} )}$

Densidad electrónica calculada para la anilina , los valores de densidad alta indican las posiciones de los átomos, los valores de densidad intermedia enfatizan el enlace , los valores bajos proporcionan información sobre la forma y el tamaño de una molécula.

donde P es la matriz de densidad . Las densidades electrónicas se expresan a menudo en términos de una isosuperficie (una superficie de isodensidad) con el tamaño y la forma de la superficie determinados por el valor de la densidad elegida, o en términos de un porcentaje del total de electrones encerrados.

El software de modelado molecular a menudo proporciona imágenes gráficas de la densidad electrónica. Por ejemplo, en la anilina (ver imagen a la derecha). Los modelos gráficos, incluida la densidad electrónica, son una herramienta que se utiliza comúnmente en la enseñanza de la química. ^[2] Nótese que en la imagen de la anilina situada más a la izquierda, las altas densidades electrónicas están asociadas con los carbonos y el nitrógeno , pero los hidrógenos con un solo protón en sus núcleos no son visibles. Esta es la razón por la que la difracción de rayos X tiene dificultades para localizar las posiciones de los hidrógenos.

La mayoría de los paquetes de software de modelado molecular permiten al usuario elegir un valor para la densidad electrónica, a menudo llamado isovalor. Algunos programas ^[3] también permiten especificar la densidad electrónica en términos de porcentaje de electrones totales encerrados. Dependiendo del isovalor (las unidades típicas son electrones por bohr cúbico ), o el porcentaje de electrones totales encerrados, la superficie de densidad electrónica se puede utilizar para localizar átomos, enfatizar las densidades electrónicas asociadas con enlaces químicos o para indicar el tamaño y la forma molecular general. ^[4]

Gráficamente, la superficie de densidad electrónica también sirve como un lienzo sobre el cual se pueden mostrar otras propiedades electrónicas. El mapa de potencial electrostático (la propiedad del potencial electrostático mapeado sobre la densidad electrónica) proporciona un indicador de la distribución de carga en una molécula. El mapa de potencial de ionización local (la propiedad del potencial de ionización local mapeado sobre la densidad electrónica) proporciona un indicador de electrofilicidad. Y el mapa LUMO (el orbital molecular desocupado más bajo mapeado sobre la densidad electrónica) puede proporcionar un indicador de nucleofilicidad. ^[5]

Definición

La densidad electrónica correspondiente a una función de onda de electrones normalizada (donde y denotan variables espaciales y de espín respectivamente) se define como ^[6] ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle {\textbf {r}}}$ ${\displaystyle s}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\langle \Psi |{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )|\Psi \rangle ,}$

donde el operador correspondiente al observable de densidad es

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}\ \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}).}$

Calculando como se define arriba podemos simplificar la expresión de la siguiente manera. ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\rho (\mathbf {r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\end{aligned}}}$

En otras palabras: si mantenemos un solo electrón en su posición, sumamos todas las posibles disposiciones de los demás electrones. El factor N surge porque todos los electrones son indistinguibles y, por lo tanto, todas las integrales dan el mismo valor. ${\displaystyle {\textbf {r}}}$

En las teorías de Hartree-Fock y de los funcionales de la densidad , la función de onda se representa típicamente como un único determinante de Slater construido a partir de orbitales, , con ocupaciones correspondientes . En estas situaciones, la densidad se simplifica a ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \varphi _{k}}$ ${\displaystyle n_{k}}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{N}n_{k}|\varphi _{k}(\mathbf {r} )|^{2}.}$

Propiedades generales

Según su definición, la densidad electrónica es una función no negativa que se integra con el número total de electrones. Además, para un sistema con energía cinética T , la densidad satisface las desigualdades ^[7]

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\big )}^{2}\leq T.}$

${\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{4/3}\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.}$

Para energías cinéticas finitas, la primera desigualdad (más fuerte) coloca la raíz cuadrada de la densidad en el espacio de Sobolev . Junto con la normalización y la no negatividad, esto define un espacio que contiene densidades físicamente aceptables como ${\displaystyle H^{1}(\mathbb {R} ^{3})}$

${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}=\left\{\rho \left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf {r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right.\right\}.}$

La segunda desigualdad ubica la densidad en el espacio L 3 . Junto con la propiedad de normalización, ubica densidades aceptables dentro de la intersección de L ¹ y L ³  – un superconjunto de . ${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}}$

Topología

Se supone que la densidad electrónica del estado fundamental de un átomo es una función que decae monótonamente en función de la distancia al núcleo . ^[8]

Estado de la cúspide nuclear

La densidad electrónica muestra cúspides en cada núcleo de una molécula como resultado del potencial de Coulomb electrón-núcleo ilimitado. Este comportamiento se cuantifica mediante la condición de cúspide de Kato formulada en términos de la densidad promediada esféricamente, , alrededor de cualquier núcleo dado como ^[9] ${\displaystyle {\bar {\rho }}}$

${\displaystyle \left.{\frac {\partial }{\partial r_{\alpha }}}{\bar {\rho }}(r_{\alpha })\right|_{r_{\alpha }=0}=-2Z_{\alpha }{\bar {\rho }}(0).}$

Es decir, la derivada radial de la densidad promediada esféricamente, evaluada en cualquier núcleo, es igual al doble de la densidad en ese núcleo multiplicada por el negativo del número atómico ( ). ${\displaystyle Z}$

Comportamiento asintótico

La condición de cúspide nuclear proporciona el comportamiento de densidad casi nuclear (pequeña ) como ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2Z_{\alpha }r}\,.}$

También se conoce el comportamiento de largo alcance (grande ) de la densidad, que toma la forma ^[10] ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2{\sqrt {2\mathrm {I} }}r}\,.}$

donde I es la energía de ionización del sistema.

Densidad de respuesta

Otra definición más general de densidad es la "densidad de respuesta lineal". ^{[11] [12]} Esta es la densidad que, cuando se contrae con cualquier operador de un electrón sin espín, produce la propiedad asociada definida como la derivada de la energía. Por ejemplo, un momento dipolar es la derivada de la energía con respecto a un campo magnético externo y no es el valor esperado del operador sobre la función de onda. Para algunas teorías, son los mismos cuando la función de onda converge. Los números de ocupación no se limitan al rango de cero a dos y, por lo tanto, a veces incluso la densidad de respuesta puede ser negativa en ciertas regiones del espacio. ^[13]

Experimentos

Existen muchas técnicas experimentales que permiten medir la densidad electrónica. Por ejemplo, la cristalografía cuántica , mediante el barrido por difracción de rayos X , en el que se dirigen rayos X de una longitud de onda adecuada hacia una muestra y se realizan mediciones a lo largo del tiempo, proporciona una representación probabilística de las posiciones de los electrones. A partir de estas posiciones, a menudo se pueden determinar las estructuras moleculares, así como las distribuciones precisas de densidad de carga, para los sistemas cristalizados. La electrodinámica cuántica y algunas ramas de la teoría cuántica de campos también estudian y analizan la superposición de electrones y otros fenómenos relacionados, como el índice NCI , que permite el estudio de interacciones no covalentes utilizando la densidad electrónica. El análisis de población de Mulliken se basa en las densidades electrónicas de las moléculas y es una forma de dividir la densidad entre átomos para obtener una estimación de las cargas atómicas.

En la microscopía electrónica de transmisión (MET) y la dispersión inelástica profunda , así como en otros experimentos con partículas de alta energía , los electrones de alta energía interactúan con la nube de electrones para dar una representación directa de la densidad electrónica. La MET, la microscopía de efecto túnel de barrido (STM) y la microscopía de fuerza atómica (AFM) se pueden utilizar para investigar la densidad electrónica de átomos individuales específicos. ^{[ cita requerida ]}

Densidad de giro

La densidad de espín es la densidad electrónica aplicada a los radicales libres . Se define como la densidad electrónica total de los electrones de un espín menos la densidad electrónica total de los electrones del otro espín. Una de las formas de medirla experimentalmente es mediante resonancia de espín electrónico . ^[14] La difracción de neutrones permite el mapeo directo de la densidad de espín en el espacio 3D.

Véase también

• Mapa de densidad de diferencia
• Nube de electrones
• Configuración electrónica
• Resolución (densidad electrónica)
• Densidad de carga
• Teoría del funcional de la densidad
• Corriente de probabilidad

Referencias

1. p.ej. la línea blanca en el diagrama sobre clorofilas y carotenoides Archivado el 9 de agosto de 2017 en Wayback Machine.
2. Alan J. Shusterman; Gwendolyn P. Shusterman (1997). "Enseñanza de la química con modelos de densidad electrónica". Revista de educación química . 74 (7): 771–775. Bibcode :1997JChEd..74..771S. doi :10.1021/ed074p771.
3. o por ejemplo, el programa Spartan de Wavefunction, Inc.
4. Warren J. Hehre; Alan J. Shusterman; Janet E. Nelson (1998). Manual de modelado molecular para química orgánica . Irvine, California: Función de onda. págs. 61–86. ISBN. 978-1-890661-18-2.
5. Hehre, Warren J. (2003). Una guía para la mecánica molecular y los cálculos químicos cuánticos . Irvine, California: Wavefunction, Inc., págs. 85-100. ISBN 978-1-890661-06-9.
6. Parr, Robert G.; Yang, Weitao (1989). Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas . Nueva York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
7. Lieb, Elliott H. (1983). "Funcionales de densidad para sistemas de Coulomb". Revista Internacional de Química Cuántica . 24 (3): 243–277. doi :10.1002/qua.560240302.
8. Ayers, Paul W.; Parr, Robert G. (2003). "Condición suficiente para la desintegración monótona de la densidad electrónica en sistemas de muchos electrones". Revista Internacional de Química Cuántica . 95 (6): 877–881. doi :10.1002/qua.10622.
9. Kato, Tosio (1957). "Sobre las funciones propias de sistemas de muchas partículas en mecánica cuántica". Communications on Pure and Applied Mathematics . 10 (2): 151–177. doi :10.1002/cpa.3160100201.
10. Morrell, Marilyn M.; Parr, Robert. G.; Levy, Mel (1975). "Cálculo de potenciales de ionización a partir de matrices de densidad y funciones naturales, y el comportamiento de largo alcance de orbitales naturales y densidad electrónica". Journal of Chemical Physics . 62 (2): 549–554. Bibcode :1975JChPh..62..549M. doi : 10.1063/1.430509 .
11. Handy, Nicholas C.; Schaefer, Henry F. (1984). "Sobre la evaluación de derivadas analíticas de energía para funciones de onda correlacionadas". The Journal of Chemical Physics . 81 (11): 5031–5033. Bibcode :1984JChPh..81.5031H. doi :10.1063/1.447489.
12. Wiberg, Kenneth B.; Hadad, Christopher M.; Lepage, Teresa J.; Breneman, Curt M.; Frisch, Michael J. (1992). "Análisis del efecto de la correlación electrónica en las distribuciones de densidad de carga". The Journal of Physical Chemistry . 96 (2): 671–679. doi :10.1021/j100181a030.
13. Gordon, Mark S.; Schmidt, Michael W.; Chaban, Galina M.; Glaesemann, Kurt R.; Stevens, Walter J.; Gonzalez, Carlos (1999). "Un diagnóstico orbital natural para el carácter multiconfiguracional en funciones de onda correlacionadas". J. Chem. Phys . 110 (9): 4199–4207. Bibcode :1999JChPh.110.4199G. doi :10.1063/1.478301. S2CID  480255.
14. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "densidad de espín". doi :10.1351/goldbook.S05864