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Lantano

El lantano es un elemento químico de símbolo La y número atómico  57. Es un metal blando , dúctil , de color blanco plateado que se empaña lentamente cuando se expone al aire. Es el epónimo de la serie de los lantánidos , un grupo de 15 elementos similares entre el lantano y el lutecio en la tabla periódica , de los cuales el lantano es el primero y el prototipo. El lantano se cuenta tradicionalmente entre los elementos de tierras raras . Como la mayoría de los demás elementos de tierras raras, su estado de oxidación habitual es +3, aunque se conocen algunos compuestos con un estado de oxidación de +2. El lantano no tiene ningún papel biológico en los humanos, pero es esencial para algunas bacterias. No es particularmente tóxico para los humanos, pero muestra cierta actividad antimicrobiana.

El lantano suele aparecer junto con el cerio y otros elementos de tierras raras. El químico sueco Carl Gustaf Mosander lo encontró por primera vez en 1839 como impureza en el nitrato de cerio , de ahí el nombre lantano , del griego antiguo λανθάνειν ( lanthanein ), que significa "estar oculto". Aunque está clasificado como un elemento de tierras raras, el lantano es el 28.º elemento más abundante en la corteza terrestre, casi tres veces más abundante que el plomo . En minerales como la monacita y la bastnäsita , el lantano compone aproximadamente una cuarta parte del contenido de lantánidos. [9] Se extrae de esos minerales mediante un proceso de tal complejidad que el metal lantano puro no se aisló hasta 1923.

Los compuestos de lantano tienen numerosas aplicaciones, entre ellas , catalizadores , aditivos en vidrio, lámparas de arco de carbono para luces de estudio y proyectores, elementos de ignición en encendedores y linternas, cátodos de electrones , centelleadores y electrodos de soldadura por arco de tungsteno con gas . El carbonato de lantano se utiliza como aglutinante de fosfato para tratar los niveles elevados de fosfato en la sangre acompañados de insuficiencia renal .

Características

Físico

El lantano es el primer elemento y prototipo de la serie de los lantánidos. En la tabla periódica, aparece a la derecha del metal alcalinotérreo bario y a la izquierda del lantánido cerio. El lantano es generalmente considerado el primero de los elementos del bloque f por los autores que escriben sobre el tema. [10] [11] [12] [13] [14] Los 57 electrones de un átomo de lantano están dispuestos en la configuración [Xe]5d 1 6s 2 , con tres electrones de valencia fuera del núcleo del gas noble. En las reacciones químicas, el lantano casi siempre cede estos tres electrones de valencia de las subcapas 5d y 6s para formar el estado de oxidación +3, logrando la configuración estable del gas noble precedente xenón . [15] También se conocen algunos compuestos de lantano (II), pero suelen ser mucho menos estables. [16] [17] El monóxido de lantano (LaO) produce fuertes bandas de absorción en algunos espectros estelares . [18]

Entre los lantánidos, el lantano es excepcional, ya que no tiene electrones 4f como un solo átomo en fase gaseosa. Por lo tanto, es solo muy débilmente paramagnético , a diferencia de los lantánidos posteriores fuertemente paramagnéticos (con las excepciones de los dos últimos, iterbio y lutecio , donde la capa 4f está completamente llena). [19] Sin embargo, la capa 4f del lantano puede ocuparse parcialmente en entornos químicos y participar en el enlace químico. [20] [21] Por ejemplo, los puntos de fusión de los lantánidos trivalentes (todos excepto europio e iterbio) están relacionados con el grado de hibridación de los electrones 6s, 5d y 4f (disminuyendo con el aumento de la participación de 4f), [22] y el lantano tiene el segundo punto de fusión más bajo entre ellos: 920 °C. (El europio y el iterbio tienen puntos de fusión más bajos porque deslocalizan alrededor de dos electrones por átomo en lugar de tres.) [23] Esta disponibilidad química de orbitales f justifica la ubicación del lantano en el bloque f a pesar de su configuración anómala del estado fundamental [24] [25] (que es simplemente el resultado de una fuerte repulsión interelectrónica que hace que sea menos rentable ocupar la capa 4f, ya que es pequeña y está cerca de los electrones centrales). [26]

Los lantánidos se vuelven más duros a medida que se recorre la serie: como se esperaba, el lantano es un metal blando. El lantano tiene una resistividad relativamente alta de 615 nΩm a temperatura ambiente; en comparación, el valor del aluminio, un buen conductor, es de solo 26,50 nΩm. [27] [28] El lantano es el menos volátil de los lantánidos. [29] Como la mayoría de los lantánidos, el lantano tiene una estructura cristalina hexagonal a temperatura ambiente ( α -La). A 310 °C, el lantano cambia a una estructura cúbica centrada en las caras ( β -La), y a 865 °C, cambia a una estructura cúbica centrada en el cuerpo ( γ -La). [28]

Químico

Como se esperaba a partir de las tendencias periódicas , el lantano tiene el radio atómico más grande de los lantánidos. Por lo tanto, es el más reactivo entre ellos, se empaña con bastante rapidez en el aire, se vuelve completamente oscuro después de varias horas y puede arder fácilmente para formar óxido de lantano (III) , La
2Oh
3, que es casi tan básico como el óxido de calcio . [30] Una muestra de un centímetro de lantano se corroerá completamente en un año a medida que su óxido se desprende como el óxido de hierro , en lugar de formar una capa protectora de óxido como el aluminio , el escandio, el itrio y el lutecio. [31] El lantano reacciona con los halógenos a temperatura ambiente para formar los trihaluros y, al calentarse, formará compuestos binarios con los no metales nitrógeno, carbono, azufre, fósforo, boro, selenio, silicio y arsénico. [15] [16] El lantano reacciona lentamente con el agua para formar hidróxido de lantano (III) , La(OH)
3. [32] En ácido sulfúrico diluido , el lantano forma fácilmente el ion tripositivo acuoso [La(H
2O)
9]3+
:Este es incoloro en solución acuosa ya que La3+
no tiene electrones d o f. [32] El lantano es la base más fuerte y más dura entre los elementos de tierras raras , lo que nuevamente se espera por ser el más grande de ellos. [33]

También se conocen algunos compuestos de lantano (II), pero son mucho menos estables. [16] Por lo tanto, al nombrar oficialmente los compuestos de lantano siempre se debe mencionar su número de oxidación.

Isótopos

Extracto del diagrama de nucleidos que muestra los isótopos estables (negros) desde el bario ( Z = 56 ) hasta el neodimio ( Z = 60 )

El lantano natural se compone de dos isótopos, el estable139
La y el radioisótopo primordial de larga duración 138
La .139
El La es, con diferencia, el más abundante, ya que constituye el 99,910% del lantano natural: se produce en el proceso s (captura lenta de neutrones , que se produce en estrellas de masa baja a media) y en el proceso r (captura rápida de neutrones, que se produce en supernovas de colapso del núcleo ). Es el único isótopo estable del lantano. [34] El isótopo muy raro138
La es uno de los pocos núcleos impares-impares primordiales , con una vida media larga de 1,05×1011 años.Es uno de losnúcleos pque no se pueden producir en losprocesosso.138
La , junto con la aún más rara180 metros
Ta , se produce en el proceso ν, donde los neutrinos interactúan con núcleos estables. [35] Todos los demás isótopos del lantano son sintéticos : con la excepción de137
La vida media de todos ellos es de unos 60.000 años, menos de dos días y menos de un minuto. Los isótopos139
La y140
Se producen como productos de fisión del uranio. [34]

Compuestos

El óxido de lantano es un sólido blanco que se puede preparar por reacción directa de sus elementos constituyentes. Debido al gran tamaño del óxido de lantano ,3+
ión, La
2Oh
3adopta una estructura hexagonal de 7 coordenadas que cambia a la estructura de 6 coordenadas del óxido de escandio ( Sc
2Oh
3) y óxido de itrio ( Y
2Oh
3) a alta temperatura. Cuando reacciona con agua, se forma hidróxido de lantano : [36] se desprende mucho calor en la reacción y se oye un silbido. El hidróxido de lantano reaccionará con el dióxido de carbono atmosférico para formar el carbonato básico. [37]

El fluoruro de lantano es insoluble en agua y se puede utilizar como prueba cualitativa para detectar la presencia de La3+
Los haluros más pesados ​​son todos compuestos delicuescentes muy solubles . Los haluros anhidros se producen por reacción directa de sus elementos, ya que el calentamiento de los hidratos provoca hidrólisis: por ejemplo, el calentamiento del LaCl hidratado
3produce LaOCl . [37]

El lantano reacciona exotérmicamente con hidrógeno para producir el dihidruro LaH
2, un compuesto conductor, quebradizo, pirofórico y negro con la estructura de fluoruro de calcio . [38] Este es un compuesto no estequiométrico y es posible una mayor absorción de hidrógeno, con una pérdida concomitante de conductividad eléctrica, hasta que el LaH más parecido a la sal
3se alcanza. Como LaI
2y LaI , LaH
2Es probablemente un compuesto electruro . [37]

Debido al gran radio iónico y la gran electropositividad de La3+
, no hay mucha contribución covalente a su enlace y por lo tanto tiene una química de coordinación limitada , como el itrio y los otros lantánidos. [39] El oxalato de lantano no se disuelve mucho en soluciones de oxalato de metal alcalino, y [La(acac)
3(H
2O)
2] se descompone alrededor de 500 °C. El oxígeno es el átomo donante más común en los complejos de lantano, que son en su mayoría iónicos y a menudo tienen altos números de coordinación superiores a 6: 8 es el más característico, formando estructuras antiprismáticas cuadradas y dodecadeltaédricas . Estas especies de alta coordinación, que alcanzan hasta el número de coordinación 12 con el uso de ligandos quelantes como en La
2(ENTONCES
4)
3· 9(H
2O) , a menudo tienen un bajo grado de simetría debido a factores estereoquímicos. [39]

La química del lantano tiende a no implicar enlaces π debido a la configuración electrónica del elemento: por lo tanto, su química organometálica es bastante limitada. Los compuestos de organolantano mejor caracterizados son el complejo de ciclopentadienilo La(C
5yo
5)
3, que se produce al reaccionar LaCl anhidro
3con NaC
5yo
5en tetrahidrofurano y sus derivados sustituidos con metilo. [40]

Historia

Carl Gustaf Mosander , el científico que descubrió el lantano, así como el terbio y el erbio.

En 1751, el mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt descubrió un mineral pesado en la mina de Bastnäs , más tarde llamado cerita . Treinta años después, Wilhelm Hisinger , de quince años , de la familia propietaria de la mina, envió una muestra a Carl Scheele , quien no encontró ningún elemento nuevo en su interior. En 1803, después de que Hisinger se convirtiera en un maestro del hierro, regresó al mineral con Jöns Jacob Berzelius y aisló un nuevo óxido al que llamaron ceria en honor al planeta enano Ceres , que había sido descubierto dos años antes. [41] Simultáneamente, Martin Heinrich Klaproth aisló de forma independiente la ceria en Alemania . [42] Entre 1839 y 1843, el cirujano y químico sueco Carl Gustaf Mosander , que vivía en la misma casa que Berzelius y estudió con él, demostró que la ceria era una mezcla de óxidos: separó otros dos óxidos que llamó lantana y didymia . [43] [44] Descompuso parcialmente una muestra de nitrato de cerio tostándola al aire y luego tratando el óxido resultante con ácido nítrico diluido . [b] [46] Ese mismo año, Axel Erdmann , un estudiante también del Instituto Karolinska, descubrió el lantano en un nuevo mineral de la isla Låven ubicada en un fiordo noruego.

Finalmente, Mosander explicó su retraso diciendo que había extraído un segundo elemento del cerio, al que llamó didimio. Aunque no se dio cuenta, el didimio también era una mezcla, y en 1885 se separó en praseodimio y neodimio.

Como las propiedades del lantano diferían sólo ligeramente de las del cerio, y se encontraba junto con él en sus sales, lo denominó a partir del griego antiguo λανθάνειν [ lanthanein ] (lit. estar oculto ). [42] El metal lantano relativamente puro se aisló por primera vez en 1923. [16]

Ocurrencia y producción

El lantano representa 39 mg/kg de la corteza terrestre, [47] [48] detrás del neodimio con 41,5 mg/kg y el cerio con 66,5 mg/kg. A pesar de estar entre los llamados "metales de tierras raras", el lantano no es raro en absoluto, pero históricamente se lo llama así porque es más raro que las "tierras comunes" como la cal y la magnesia, y en el momento en que fue reconocido solo se conocían unos pocos depósitos. El lantano también se considera tristemente un metal de "tierra rara" porque el proceso para extraerlo es difícil, requiere mucho tiempo y es costoso. [16] El lantano rara vez es el lantánido dominante que se encuentra en los minerales de tierras raras, y en sus fórmulas químicas generalmente está precedido por el cerio. Ejemplos raros de minerales con predominio de La son la monacita-(La) y la lantanita-(La). [49]

Producción de lantano a partir de arena de monacita

La La3+
El ion tiene un tamaño similar al de los primeros lantánidos del grupo del cerio (aquellos hasta el samario y el europio ) que siguen inmediatamente en la tabla periódica, y por lo tanto tiende a aparecer junto con ellos en minerales de fosfato , silicato y carbonato , como la monacita ( M III PO 4 ) y la bastnäsita ( M III CO 3 F ), donde M se refiere a todos los metales de tierras raras excepto el escandio y el prometio radiactivo (principalmente Ce, La e Y). [50] La bastnäsita generalmente carece de torio y los lantánidos pesados, y la purificación de los lantánidos ligeros a partir de ella es menos compleja. El mineral, después de ser triturado y molido, se trata primero con ácido sulfúrico concentrado caliente, evolucionando dióxido de carbono, fluoruro de hidrógeno y tetrafluoruro de silicio : luego el producto se seca y se lixivia con agua, dejando los iones lantánidos tempranos, incluido el lantano, en solución. [51]

El procedimiento para la monacita, que normalmente contiene todas las tierras raras además del torio, es más complejo. La monacita, debido a sus propiedades magnéticas, se puede separar mediante separación electromagnética repetida. Después de la separación, se trata con ácido sulfúrico concentrado caliente para producir sulfatos solubles en agua de tierras raras. Los filtrados ácidos se neutralizan parcialmente con hidróxido de sodio a pH 3-4. El torio precipita de la solución como hidróxido y se elimina. Después de eso, la solución se trata con oxalato de amonio para convertir las tierras raras en sus oxalatos insolubles . Los oxalatos se convierten en óxidos mediante recocido. Los óxidos se disuelven en ácido nítrico que excluye uno de los componentes principales, el cerio , cuyo óxido es insoluble en HNO
3El lantano se separa como una sal doble con nitrato de amonio por cristalización. Esta sal es relativamente menos soluble que otras sales dobles de tierras raras y, por lo tanto, permanece en el residuo. [16] Se debe tener cuidado al manipular algunos de los residuos, ya que contienen228
Ra , la hija de232
Th , que es un fuerte emisor de rayos gamma. El lantano es relativamente fácil de extraer, ya que solo tiene un lantánido vecino, el cerio, que se puede eliminar aprovechando su capacidad de oxidarse al estado +4; a partir de entonces, el lantano se puede separar mediante el método histórico de cristalización fraccionada de La(NO
3)
3· 2 NH
4NO
3· 4 horas
2O , o mediante técnicas de intercambio iónico cuando se desea una mayor pureza. [51]

El metal lantano se obtiene a partir de su óxido calentándolo con cloruro o fluoruro de amonio y ácido fluorhídrico a 300–400 °C para producir el cloruro o fluoruro: [16]

La
2Oh
3+ 6NH
4Cl → 2 LaCl
3+ 6NH
3+ 3 horas
2Oh

A esto le sigue la reducción con metales alcalinos o alcalinotérreos en vacío o en atmósfera de argón: [16]

LaCl
3+ 3 Li → La + 3 LiCl

Además, el lantano puro se puede producir mediante electrólisis de una mezcla fundida de LaCl anhidro.
3y NaCl o KCl a temperaturas elevadas. [16]

Aplicaciones

Una repisa de lámpara de gas blanca Coleman encendida a máxima potencia

La primera aplicación histórica del lantano fue en las mantas de las lámparas de gas . Carl Auer von Welsbach utilizó una mezcla de óxido de lantano y óxido de circonio , a la que llamó Actinophor y patentó en 1886. Las mantas originales daban una luz teñida de verde y no tuvieron mucho éxito, y su primera empresa, que estableció una fábrica en Atzgersdorf en 1887, fracasó en 1889. [52]

Los usos modernos del lantano incluyen:

Laboratorio
6cátodo caliente

Papel biológico

El lantano no tiene ninguna función biológica conocida en los seres humanos. El elemento se absorbe muy mal después de la administración oral y cuando se inyecta su eliminación es muy lenta. El carbonato de lantano (Fosrenol) fue aprobado como un aglutinante de fosfato para absorber el exceso de fosfato en casos de enfermedad renal terminal . [70]

Si bien el lantano tiene efectos farmacológicos sobre varios receptores y canales iónicos, su especificidad para el receptor GABA es única entre los cationes trivalentes. El lantano actúa en el mismo sitio modulador del receptor GABA que el zinc , un modulador alostérico negativo conocido . El catión lantano La3+
es un modulador alostérico positivo en los receptores GABA nativos y recombinantes, que aumenta el tiempo de canal abierto y disminuye la desensibilización de una manera dependiente de la configuración de la subunidad. [74]

El lantano es un cofactor esencial para la metanol deshidrogenasa de la bacteria metanotrófica Methylacidiphilum fumariolicum SolV, aunque la gran similitud química de los lantánidos significa que puede sustituirse con cerio, praseodimio o neodimio sin efectos nocivos, y con samario, europio o gadolinio, que son más pequeños, sin producir efectos secundarios aparte de un crecimiento más lento. [75]

Precauciones

El lantano tiene un nivel de toxicidad bajo a moderado y debe manipularse con cuidado. La inyección de soluciones de lantano produce hiperglucemia , presión arterial baja, degeneración del bazo y alteraciones hepáticas . [ cita requerida ] La aplicación en luz de arco de carbono condujo a la exposición de personas a óxidos y fluoruros de elementos de tierras raras, lo que a veces provocó neumoconiosis . [ 77 ] [ 78 ] Como La3+
El ion es similar en tamaño al Ca2+
El lantano , al igual que otros lantánidos, es conocido por afectar el metabolismo humano, reduciendo los niveles de colesterol, la presión arterial, el apetito y el riesgo de coagulación sanguínea. Cuando se inyecta en el cerebro, actúa como analgésico, de manera similar a la morfina y otros opiáceos, aunque el mecanismo detrás de esto aún se desconoce. [79] El lantano destinado a la ingestión, generalmente como tableta masticable o polvo oral, puede interferir con las imágenes gastrointestinales (GI) al crear opacidades en todo el tracto GI; si las tabletas masticables se tragan enteras, se disolverán pero se presentarán inicialmente como opacidades en forma de moneda en el estómago, potencialmente confundidas con objetos metálicos ingeridos, como monedas o baterías. [80]

Precios

El precio de una tonelada (métrica) [1000 kg] de óxido de lantano 99% (FOB China en USD/Mt) es dado por el Instituto de Elementos de Tierras Raras y Metales Estratégicos (IREESM) por debajo de $2,000 durante la mayor parte del período de principios de 2001 a septiembre de 2010 (a $10,000 en el corto plazo en 2008); aumentó abruptamente a $140,000 a mediados de 2011 y volvió a caer con la misma rapidez a $38,000 a principios de 2012. [81] El precio promedio para los últimos seis meses (abril-septiembre de 2022) es dado por el IREESM de la siguiente manera: Óxido de Lantano - 99.9% min FOB China - 1308 EUR/mt y para Lantano Metal - 99% min FOB China - 3706 EUR/mt . [82]

Notas

  1. ^ La expansión térmica de α-La es anisotrópica : los parámetros (a 20 °C) para cada eje del cristal son α a  = 2,9 × 10 −6 /K, α c  = 9,5 × 10 −6 /K, y α promedio = α V /3 = 5,1 × 10 −6 /K. [3]
  2. ^ De Berzelius (1839a), pág. 356:
    "L'oxide de cérium, extrait de la cérite par la procédé ordinaire, contient à peu près les deux cinquièmes de son poids de l'oxide du nouveau métal qui ne change que peu les propriétés du cérium, et qui s'y tient pour Ainsi dire caché. Cette raison a engagé M. Mosander à donner au nouveau métal le nom de Lantane .
    [ El óxido de cerio, extraído de la cerita por el procedimiento habitual, contiene casi dos quintas partes de su peso en óxido del nuevo metal, que difiere sólo ligeramente de las propiedades del cerio y que se mantiene en él, por así decirlo, "oculto". Esta razón motivó al Sr. Mosander a dar al nuevo metal el nombre de lantano . ] [45]

Referencias

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Bibliografía

Lectura adicional