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Trifluorometanosulfonatos de lantánidos

Los triflatos de lantánidos son sales triflatos de los lantánidos . Estas sales han sido investigadas para su aplicación en síntesis orgánica como catalizadores ácidos de Lewis . Estos catalizadores funcionan de manera similar al cloruro de aluminio o al cloruro férrico , pero son tolerantes al agua (estables en agua). Comúnmente escrito como Ln(OTf) 3 ·(H 2 O) 9, las nueve aguas están unidas al lantánido y los triflatos son contraaniones, por lo que con mayor precisión el triflato de lantánido nonahidrato se escribe como [Ln(H 2 O) 9 ](OTf ) 3 . [1]

Síntesis

Los triflatos de lantánido se sintetizan a partir de óxido de lantánido y ácido tríflico acuoso: [2]

Ln 2 O 3 + 6HOTf + 18H 2 O → 2[Ln(H 2 O) 9 ](OTf) 3 + 3H 2 O

Los triflatos de lantánidos anhidros se pueden producir deshidratando sus homólogos hidratados calentándolos entre 180 y 200 °C a presión reducida: [ cita necesaria ]

[Ln(H 2 O) 9 ](OTf) 3 → Ln(OTf) 3 + 9H 2 O

Ejemplos de reacciones

Reacciones de Friedel-Crafts

Los triflatos de lantánidos se proponen para las acilaciones y alquilaciones de Friedel-Crafts , que a menudo se llevan a cabo con AlCl 3 como catalizador en un disolvente orgánico. La naturaleza de la reacción de Friedel-Craft, especialmente la acilación, obliga al AlCl 3 a formar complejos irreversiblemente con cualquier grupo que contenga oxígeno en el producto, siendo la única forma de descomplejarse destruir la parte de AlCl 3 con agua por completo. Se estima que se desperdician 0,9 kg de AlCl 3 por kilogramo de producto típico: se hidroliza en Al 2 O 3 y el extremadamente corrosivo HCl . [3]

Por el contrario, los complejos de triflato de lantánido con el producto se separan fácilmente con agua, y el hidrato de triflato de lantánido así formado puede simplemente calentarse para hervir el agua (esto no funciona para el cloruro de aluminio debido a la pérdida de HCl; lo mismo ocurre con el cloruros de lantánidos, de ahí la necesidad del contraión triflato). Esto evita la necesidad de utilizar disolventes orgánicos; simplemente se puede utilizar agua como disolvente.

Para las esterificaciones se utilizan catalizadores de Ln(OTf) 3 . [4]

Otras reacciones de formación de enlaces CC

Se han utilizado catalizadores de La(OTf) 3 para reacciones de Diels-Alder , aldol y alilación . [5] Algunas reacciones requieren una mezcla de disolventes, como el formaldehído acuoso , aunque Kobayashi et al. han desarrollado sistemas alternativos de surfactante-agua. [6]

Las adiciones de Michael son otro método industrial muy importante para crear nuevos enlaces carbono-carbono, a menudo con grupos funcionales particulares unidos. Las reacciones de adición son inherentemente eficientes en términos atómicos , por lo que se prefieren las vías de síntesis. Los catalizadores de La(OTf) 3 no sólo permiten que estas reacciones se lleven a cabo en agua, sino que también pueden lograr una catálisis asimétrica , produciendo un producto enantioespecífico o diastereoespecífico deseado . [5]

Reacciones de formación de enlaces CN

Los triflatos de lantánidos se pueden utilizar para sintetizar piridina catalizando la condensación de aldehídos y aminas o la síntesis catalítica de la reacción aza Diels-Alder . Nuevamente, se puede utilizar agua como disolvente y se pueden lograr altos rendimientos en condiciones suaves. [7]

Los compuestos nitro son comunes en productos farmacéuticos, explosivos , tintes y plásticos . En cuanto a los compuestos de carbono, se pueden utilizar adiciones de Michael catalizadas y reacciones aldólicas . Para los compuestos nitro aromáticos, la síntesis se realiza mediante una reacción de sustitución . La síntesis estándar se lleva a cabo en una solución de ácido nítrico , mezclado con un exceso de ácido sulfúrico para crear iones nitronio . Luego se sustituyen por especies aromáticas. A menudo, el isómero para es el producto deseado, pero los sistemas estándar tienen una selectividad deficiente. En cuanto a la acilación, la reacción normalmente se apaga con agua y genera abundantes residuos ácidos. El uso de un catalizador de La(OTf) 3 en lugar de ácido sulfúrico reduce considerablemente este desperdicio. Clark y cols. informan una conversión del 90% usando solo 1 mol% de triflato de iterbio en ácido nítrico débil, generando solo un pequeño volumen de desechos ácidos. [3]

Catalizadores verdes

Los triflatos de lantánidos son estables en agua, por lo que evitan la necesidad de disolventes orgánicos y pueden recuperarse para su reutilización. [8] sobre su efecto catalítico en agua, la gama de aplicaciones investigadas para los catalizadores de La(OTf) 3 se ha disparado. [6] [9] [10]

Ver también

Referencias

  1. ^ Harrowfield, JM; Keppert, DL; Patricio, JM; Blanco, AH (1983). "Estructura y estereoquímica en complejos de "bloque f" de alto número de coordinación. VIII. El sistema [M(unidentate)9]. Estructuras cristalinas de [M(OH2)9] [CF3SO3]3, M = lantano, gadolinio, lutecio , o itrio". Revista Australiana de Química . 36 (3): 483–492. doi :10.1071/CH9830483.
  2. ^ Kobayashi, S.; Hachiya, I. (1994). "Triflatos de lantánidos como ácidos de Lewis tolerantes al agua. Activación de una solución comercial de formaldehído y uso en la reacción aldólica de éteres de sililo enol con aldehídos en medios acuosos". J. Org. Química. 59 (13): 3590–6. doi :10.1021/jo00092a017.
  3. ^ ab Clark, J.; Macquarie, D. (2002). Manual de química y tecnología verdes . Oxford , Reino Unido: Blackwell Science . ISBN 978-0-632-05715-3.
  4. ^ Barrett, A.; Braddock, D. (1997). "Triflatos de escandio (III) o lantánido (III) como catalizadores reciclables para la acetilación directa de alcoholes con ácido acético". Química. Comunitario. 1997 (4): 351–352. doi :10.1039/a606484a.
  5. ^ ab Engberts, J., Feringa, B., Keller, E. & Otto, S. 1996, “Catálisis con ácido de Lewis de reacciones de formación de enlaces carbono carbono en agua”, Recuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 115 (11- 12), 457-464
  6. ^ ab Kobayashi, S.; Manabe, K. (2000). "Catalizadores de ácido de Lewis verde en síntesis orgánica" (PDF) . Pura aplicación. Química. 72 (7): 1373-1380. doi :10.1351/pac200072071373. S2CID  16770637.
  7. ^ Wenhua Xie; Yafei Jin; Peng George Wang (1999). "Los lantánidos triflan como ácidos de Lewis únicos". Tecnología química . 29 (2): 23–29.
  8. ^ Kobayashi, S.; Uchiro, H.; Fujishita, Y.; Shiina, I.; Mukaiyama, T. (1991). "Reacción aldólica asimétrica entre éteres de sililo enol aquirales y aldehídos aquirales mediante el uso de un sistema promotor quiral". Mermelada. Química. Soc. 113 (11): 4247–4252. doi :10.1021/ja00011a030.
  9. ^ Shu Kobayashi † y Kei Manabe. Catálisis con ácido de Lewis verde en síntesis orgánica. Pura aplicación. Química, vol. 72, núm. 7, págs. 1373–1380, 2000.
  10. ^ Waller, FJ; Barrett. Asamblea General Anual; Braddock, CC; Ramprasad, D. "Triflatos de lantánidos (III) como catalizadores reciclables para la nitración aromática económica de átomos". Química. Comunitario. 1997, 613-614.