En química de polímeros , la ramificación es la unión regular o irregular de cadenas laterales a la cadena principal de un polímero . Ocurre mediante la sustitución de un sustituyente (por ejemplo, un átomo de hidrógeno ) en una subunidad de monómero por otra cadena unida covalentemente de ese polímero; o, en el caso de un copolímero de injerto , por una cadena de otro tipo. Los polímeros ramificados tienen conformaciones moleculares más compactas y simétricas , y exhiben un comportamiento dinámico intraheterogéneo con respecto a los polímeros no ramificados. [1] [2] Al reticular el caucho mediante vulcanización , ramas cortas de azufre unen cadenas de poliisopreno (o una variante sintética ) en un elastómero termoendurecible de múltiples ramas . El caucho también puede vulcanizarse tan completamente que se convierte en un sólido rígido , tan duro que puede usarse como broca en una pipa para fumar . Las cadenas de policarbonato se pueden reticular para formar el plástico termoestable más duro y resistente a los impactos , que se utiliza en gafas de seguridad . [3]
La ramificación puede resultar de la formación de carbono -carbono o de varios otros tipos de enlaces covalentes . La ramificación por enlaces éster y amida suele realizarse mediante una reacción de condensación , que produce una molécula de agua (o HCl ) por cada enlace formado.
Los polímeros ramificados pero no reticulados son generalmente termoplásticos . La ramificación a veces ocurre espontáneamente durante la síntesis de polímeros ; por ejemplo, mediante polimerización por radicales libres de etileno para formar polietileno . De hecho, evitar la ramificación para producir polietileno lineal requiere métodos especiales. Debido a la forma en que se forman las poliamidas , el nailon parecería limitarse a cadenas rectas y no ramificadas. Pero el nailon ramificado en "estrella" se puede producir mediante la condensación de ácidos dicarboxílicos con poliaminas que tengan tres o más grupos amino . La ramificación también ocurre naturalmente durante la polimerización catalizada enzimáticamente de la glucosa para formar polisacáridos como el glucógeno ( animales ) y la amilopectina , una forma de almidón ( plantas ). La forma no ramificada del almidón se llama amilosa .
Lo último en ramificación es una red completamente reticulada como la que se encuentra en la baquelita , una resina termoestable de fenol - formaldehído .
En la polimerización por radicales libres , la ramificación ocurre cuando una cadena se curva hacia atrás y se une a una parte anterior de la cadena. Cuando este rizo se rompe, deja pequeñas cadenas que brotan de la columna vertebral principal de carbono. Las cadenas de carbonos ramificadas no pueden alinearse tan cerca unas de otras como las cadenas no ramificadas. Esto provoca menos contacto entre átomos de diferentes cadenas y menos oportunidades de que se produzcan dipolos inducidos o permanentes . Una densidad baja resulta de que las cadenas están más separadas. Son evidentes puntos de fusión y resistencias a la tracción más bajos , porque los enlaces intermoleculares son más débiles y requieren menos energía para romperse.
El problema de la ramificación ocurre durante la propagación, cuando una cadena se enrolla sobre sí misma y se rompe, dejando cadenas irregulares que brotan de la columna principal de carbono. La ramificación hace que los polímeros sean menos densos y da como resultado una resistencia a la tracción y puntos de fusión bajos. Desarrollados por Karl Ziegler y Giulio Natta en la década de 1950, los catalizadores de Ziegler-Natta ( trietilaluminio en presencia de un cloruro de metal (IV)) resolvieron en gran medida este problema. En lugar de una reacción de radicales libres , el monómero de eteno inicial se inserta entre el átomo de aluminio y uno de los grupos etilo en el catalizador . El polímero puede entonces crecer a partir del átomo de aluminio y dar como resultado cadenas casi totalmente no ramificadas. Con los nuevos catalizadores también se pudo controlar la tacticidad de la cadena de polipropileno y la alineación de los grupos alquilo . Diferentes cloruros metálicos permitieron la producción selectiva de cada forma, es decir, se pudieron crear selectivamente cadenas de polímeros sindiotácticas , isotácticas y atácticas .
Sin embargo, quedaban más complicaciones por resolver. Si el catalizador Ziegler-Natta estaba envenenado o dañado, la cadena dejaba de crecer. Además, los monómeros de Ziegler-Natta tienen que ser pequeños y todavía era imposible controlar la masa molecular de las cadenas poliméricas. Nuevamente se desarrollaron nuevos catalizadores, los metalocenos , para abordar estos problemas. Debido a su estructura, tienen menos terminaciones y ramificaciones prematuras de la cadena.
El índice de ramificación mide el efecto de las ramificaciones de cadena larga sobre el tamaño de una macromolécula en solución. Se define [5] como g = <s b 2 >/<s l 2 >, donde s b es el radio de giro cuadrático medio de la macromolécula ramificada en un disolvente dado, y s l es el radio de giro cuadrático medio de una macromolécula lineal por lo demás idéntica en el mismo disolvente a la misma temperatura. Un valor mayor que 1 indica un mayor radio de giro debido a la ramificación.
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