En la ciencia de los polímeros , los polímeros en forma de estrella son la clase más simple de polímeros ramificados con una estructura general que consiste en varias (al menos tres) cadenas lineales conectadas a un núcleo central. [1] El núcleo, o centro, del polímero puede ser un átomo , una molécula o una macromolécula ; las cadenas, o "brazos", consisten en cadenas orgánicas de longitud variable. Los polímeros en forma de estrella en los que los brazos son todos equivalentes en longitud y estructura se consideran homogéneos , y los que tienen longitudes y estructuras variables se consideran heterogéneos .
La forma única de los polímeros en forma de estrella y las propiedades asociadas, [2] [3] [4] como su estructura compacta, alta densidad de brazos, rutas sintéticas eficientes y propiedades reológicas únicas los convierten en herramientas prometedoras para su uso en la administración de fármacos , [5] otras aplicaciones biomédicas , [6] termoplásticos , [7] y nanoelectrónica [8] entre otras aplicaciones. [1]
Los polímeros en forma de estrella fueron reportados por primera vez por John Schaefgen y Paul Flory en 1948 mientras estudiaban polímeros multicadena; sintetizaron poliamidas en forma de estrella . [9] La siguiente publicación importante con respecto a los polímeros en forma de estrella fue en 1962 por Maurice Morton et al. [10] Su investigación presentó el primer estudio que demostraba un método para crear polímeros en forma de estrella bien definidos; esta ruta fue a través de la polimerización aniónica viva . Desde entonces se han realizado muchos estudios sobre las características, síntesis y aplicaciones de los polímeros en forma de estrella y siguen siendo un área de estudio activa. [1]
Las recomendaciones sobre nomenclaturas aún difieren ampliamente entre los diferentes organismos reguladores ( IUPAC , CAS , MDL ). [11] Según la IUPAC, los polímeros en forma de estrella se designan con un prefijo de estrella que puede especificarse además como f - estrella cuando se conoce el número de brazos f . [12] Un ejemplo sería estrella -(poliA; poliB; poliC) para un polímero estrella abigarrado (heterobrazo) con tres especies de brazos, pero un número indefinido de brazos y distribución de brazos. Cuando se conoce el número de brazos y su distribución, esto se puede designar como, por ejemplo, 6- estrella -(poliA( f 3); poliB( f 3)) donde existen 6 brazos en total de los cuales 3 consisten en polímero poliA. Las estrellas que contienen solo una especie (misma química y masa molar) de brazos se denominan estrellas regulares (también llamadas homobrazo). Las estrellas con más de una especie de brazo se designan como estrellas abigarradas (heterobrazo).
Los polímeros en forma de estrella consisten en un centro multifuncional desde el cual irradian al menos tres cadenas de polímeros (brazos). [13] Estos brazos pueden ser químicamente idénticos (homoestrellas) o diferentes (estrellas de brazos hetero). Además, los brazos individuales pueden estar compuestos de múltiples polímeros, lo que da como resultado polímeros en bloque de estrella o copolímeros en estrella . Las propiedades únicas de los polímeros en forma de estrella provienen de su estructura química , así como de la longitud y el número de sus brazos. [13]
Algunas de las características más interesantes que exhiben los polímeros en forma de estrella son sus propiedades reológicas y dinámicas únicas en comparación con los análogos lineales de peso molecular y composición monomérica idénticos. Generalmente, tienen radios hidrodinámicos más pequeños , radios de giro y viscosidades internas más bajas que los análogos lineales del mismo peso molecular . [4] [1] [13] La viscosidad interna aumenta con el aumento de la funcionalidad y el peso molecular de las ramas con los efectos de la funcionalidad eventualmente saturándose, dejando la viscosidad dependiente solo del peso molecular de los brazos. [4] [14] Las estrellas de heterobrazos han observado viscosidades y radios hidrodinámicos más altos que las homoestrellas. Esto se debe al aumento de las interacciones repulsivas que ocurren como resultado de un mayor número de heterocontactos entre los diferentes brazos. [1] Además, los polímeros en forma de estrella exhiben puntos de fusión más bajos , temperaturas de cristalización más bajas y grados de cristalinidad más bajos que los análogos lineales comparables. [13]
Las propiedades únicas de autoensamblaje de los polímeros en forma de estrella los convierten en un campo de investigación prometedor para su uso en aplicaciones como la administración de fármacos y procesos multifásicos como la separación de materiales orgánicos/inorgánicos. Generalmente, los polímeros en forma de estrella tienen concentraciones micelares críticas más altas y, por lo tanto, números de agregación más bajos que sus cadenas lineales análogas de peso molecular similar. [1] La adición de grupos funcionales a los brazos de los polímeros en forma de estrella, así como la elección selectiva del disolvente, pueden afectar sus propiedades de agregación. Aumentar el número de grupos funcionales mientras se conserva el mismo peso molecular disminuye los números de agregación. [1] Se ha demostrado que los polímeros de heterobrazos se agregan en formaciones supramoleculares particularmente interesantes , como estrellas, cintas segmentadas y conjuntos micelares de núcleo-capa-corona , dependiendo de la solubilidad de sus brazos en solución, que puede verse afectada por cambios en la temperatura , el pH , el disolvente , etc. [1] [15] Estas propiedades de autoensamblaje tienen implicaciones para la solubilidad de los polímeros estrella en su totalidad y para otros solutos en solución. En el caso de los polímeros Heteroarm, el aumento del peso molecular de las cadenas solubles aumenta la solubilidad general de la estrella. [1] Se ha demostrado que ciertos polímeros de bloque estrella Heteroarm estabilizan las emulsiones de agua y disolventes orgánicos , mientras que otros han demostrado la capacidad de aumentar la solubilidad de las sales inorgánicas en soluciones orgánicas. [13]
Los polímeros en forma de estrella se pueden sintetizar mediante diversos métodos. Las síntesis más comunes incluyen un método de inicio de los brazos, en el que las cadenas vivas se utilizan como iniciadores, y un método de inicio del núcleo, en el que el núcleo se utiliza como iniciador. [16]
Otras rutas sintéticas incluyen: procesos sol-gel controlados , polimerización por transferencia de grupo , catálisis de metales de transición , polimerización aniónica viva , polimerización catiónica viva , polimerización por apertura de anillo , polimerización por metátesis por apertura de anillo (ROMP) y polimerización radical controlada .
En el método de brazo primero (también conocido como el método "brazo adentro" o convergente [1] ), se utilizan polímeros vivos monofuncionales con características conocidas como precursores en la reacción. El sitio activo al final de su cadena se puede hacer reaccionar directamente con un núcleo de polímero multifuncional apropiadamente reactivo (también conocido como agente de enlace [1] ) para producir un polímero en forma de estrella. En este enfoque, el polímero en estrella resultante consiste en grupos de cadena homogéneos . La ruta de síntesis de brazo primero es posiblemente la síntesis más eficiente de polímeros en forma de estrella. [1] [16] Esto se debe a que cada paso se puede controlar y evaluar directamente; los brazos y el núcleo se pueden aislar y caracterizar antes de una reacción estequiométrica , y la funcionalidad del polímero en estrella final se puede medir de forma precisa y directa.
Un enfoque común para la síntesis de brazos primero es a través de métodos de polimerización aniónica . Esto implica el uso de "brazos" que son aniónicos y su reacción con un núcleo que contiene grupos desactivadores para que los brazos reaccionen con ellos. [16] Los grupos desactivadores en el núcleo son a menudo clorosilanos , grupos salientes de cloro o alquenos desactivadores . Los clorosilanos sirven como núcleos especialmente reactivos y pueden reaccionar cuantitativamente (o muy cerca de cuantitativamente) con polímeros vivos de carbanión ; esta reacción implica que los carbaniones realicen una sustitución electrofílica con los grupos Si-Cl (como se muestra en la siguiente figura). En un caso como este, los brazos resultantes son todos homogéneos y se pueden caracterizar bien, y el núcleo también se puede caracterizar bien, lo que lleva a un polímero en forma de estrella bien caracterizado. Dado que tanto el núcleo como los brazos son bastante reactivos, esencialmente todos los Si-Cl experimentan una sustitución electrofílica y los polímeros en forma de estrella resultantes tienen, por lo tanto, un índice de polidispersidad bastante estrecho . [16]
En el enfoque de núcleo primero (también conocido como enfoque de "brazos hacia afuera" o enfoque divergente [1] ), un núcleo multifuncional sirve como iniciador de varios brazos simultáneamente. Este enfoque resulta más complicado que el enfoque de brazos primero, ya que encontrar un núcleo apropiado y estable es difícil y caracterizar el polímero en estrella sintetizado es un desafío. [16]
La ruta del núcleo primero se abordó por primera vez en 1988 a través de la funcionalización de DVB utilizando naftalenuro de potasio para crear un núcleo multifuncional. [17] El núcleo puede luego reaccionar con óxido de etileno para crear un polímero en forma de estrella. Como es típico de la mayoría de los enfoques de núcleo primero, este esquema tuvo problemas con la alta viscosidad y la gelificación . El polímero en forma de estrella se caracterizó mediante cromatografía de exclusión por tamaño y técnicas de dispersión de luz .
Si bien se han publicado muchos estudios sobre los polímeros con forma de estrella, sus aplicaciones comerciales son limitadas, pero aumentan constantemente a medida que se amplía la investigación. Algunas aplicaciones comerciales de los polímeros con forma de estrella incluyen:
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