En la química de polímeros , la polimerización viva es una forma de polimerización por crecimiento de cadena en la que se ha eliminado la capacidad de una cadena de polímero en crecimiento para terminar . [1] [2] Esto se puede lograr de diversas formas. Las reacciones de terminación de cadena y transferencia de cadena están ausentes y la velocidad de iniciación de la cadena también es mucho mayor que la velocidad de propagación de la cadena . El resultado es que las cadenas de polímero crecen a una velocidad más constante que la observada en la polimerización en cadena tradicional y sus longitudes permanecen muy similares (es decir, tienen un índice de polidispersidad muy bajo ). La polimerización viva es un método popular para sintetizar copolímeros en bloque , ya que el polímero se puede sintetizar en etapas, cada etapa conteniendo un monómero diferente . Las ventajas adicionales son la masa molar predeterminada y el control sobre los grupos finales .
Polimerización viva : Una polimerización en cadena en la que no hay transferencia ni terminación de cadena.
Nota : En muchos casos, la velocidad de iniciación de la cadena es rápida en comparación con la velocidad de propagación de la cadena, de modo que el número de portadores de cadena cinética es esencialmente constante durante toda la polimerización. [3]
La polimerización viva es deseable porque ofrece precisión y control en la síntesis macromolecular. Esto es importante ya que muchas de las propiedades nuevas y útiles de los polímeros resultan de su microestructura y peso molecular. Dado que el peso molecular y la dispersividad están menos controlados en las polimerizaciones no vivas, este método es más deseable para el diseño de materiales [4] [5]
En muchos casos, las reacciones de polimerización viva se confunden o se consideran sinónimos de polimerizaciones controladas. Si bien estas reacciones de polimerización son muy similares, existe una distinción entre las definiciones de estas dos reacciones. Mientras que las polimerizaciones vivas se definen como reacciones de polimerización en las que se elimina la terminación o la transferencia de cadena, las reacciones de polimerización controladas son reacciones en las que se suprime la terminación, pero no se elimina, mediante la introducción de un estado latente del polímero. [4] [5] Sin embargo, esta distinción aún está en debate en la literatura.
Las principales técnicas de polimerización viva son:
La polimerización viva fue demostrada por Michael Szwarc en 1956 en la polimerización aniónica de estireno con un sistema de metal alcalino / naftaleno en tetrahidrofurano (THF). Szwarc demostró que la transferencia de electrones se producía desde el anión radical de naftaleno al estireno . El anión radical inicial del estireno se convierte en una especie dianión (o equivalentemente disódica), que rápidamente se agregó estireno para formar un "polímero vivo de dos extremos". Un aspecto importante de su trabajo, Szwarc empleó el disolvente aprótico tetrahidrofurano , que se disuelve pero por lo demás no es reactivo hacia los intermediarios organometálicos. Después de la adición inicial de monómero al sistema iniciador, la viscosidad aumentó (debido al aumento del crecimiento de la cadena de polímero), pero finalmente cesó después del agotamiento de la concentración de monómero. Sin embargo, descubrió que la adición de más monómero provocó un aumento de la viscosidad, lo que indica el crecimiento de la cadena de polímero, y por lo tanto concluyó que las cadenas de polímero nunca se habían terminado. [6] Este fue un gran paso en la química de polímeros, ya que el control sobre cuándo se apagaba o terminaba el polímero no era un paso controlado en general. Con este descubrimiento, la lista de aplicaciones potenciales se amplió drásticamente. [7]
En la actualidad, las polimerizaciones vivas se utilizan ampliamente en la producción de muchos tipos de polímeros o plásticos. Por ejemplo, el polímero de poli(ftalaldehído) , desarrollado por primera vez en 1967, se puede sintetizar mediante reacciones de polimerización catiónica y aniónica viva, produciendo la forma cíclica o lineal del polímero respectivamente. El enfoque ofrece control de la composición química del polímero y, por lo tanto, de las propiedades estructurales y electrónicas del material. Este nivel de control rara vez existe en reacciones de polimerización no vivas. [5] [8]
Una de las características clave de una polimerización viva es que las reacciones de terminación y transferencia de cadena se eliminan esencialmente de las cuatro reacciones elementales de la polimerización por crecimiento de cadena, dejando solo las reacciones de iniciación y propagación (de cadena).
Una característica clave de la polimerización viva es que la velocidad de iniciación (es decir, la especie química latente genera la especie activa que se propaga en cadena) es mucho más rápida que la velocidad de propagación de la cadena. Por lo tanto, todas las cadenas crecen a la misma velocidad (la velocidad de propagación).
La alta tasa de iniciación (junto con la ausencia de terminación) da como resultado un índice de polidispersidad (PDI) bajo (o estrecho), una indicación de la amplitud en la distribución de las cadenas de polímeros. [9] La vida útil prolongada de la cadena de propagación permite que la formación de polímeros en cobloque y la funcionalización del grupo final se realicen en la cadena viva. Estos factores también permiten pesos moleculares predecibles, expresados como el peso molecular promedio en número (M n ). Para un sistema vivo ideal, suponiendo que la eficiencia para generar especies activas es del 100%, donde cada iniciador genera solo una especie activa, la longitud cinética de la cadena (número promedio de monómeros con los que reacciona la especie activa durante su vida útil) en un momento dado se puede estimar conociendo la concentración de monómero restante. El peso molecular promedio en número, M n , aumenta linealmente con el porcentaje de conversión durante una polimerización viva.
Ya en 1936, Karl Ziegler propuso que la polimerización aniónica de estireno y butadieno mediante la adición consecutiva de monómero a un iniciador de alquil litio se producía sin transferencia ni terminación de cadena. Veinte años después, Szwarc demostró la polimerización viva mediante la polimerización aniónica de estireno en THF utilizando naftaleno sódico como iniciador. [10] [6] [11]
El anión naftaleno inicia la polimerización al reducir el estireno a su anión radical, que se dimeriza al dilitiodifenilbutano, que luego inicia la polimerización. Estos experimentos se basaron en la capacidad de Szwarc para controlar los niveles de impurezas que destruirían los intermediarios organometálicos altamente reactivos.
Las α-olefinas se pueden polimerizar mediante una polimerización de coordinación aniónica en la que el centro metálico del catalizador se considera el catión de contraposición para el extremo aniónico de la cadena alquílica (mediante una coordinación MR). Los iniciadores Ziegler-Natta se desarrollaron a mediados de la década de 1950 y son iniciadores heterogéneos utilizados en la polimerización de α-olefinas. No sólo fueron estos iniciadores los primeros en lograr poli(1-alquenos) de peso molecular relativamente alto (actualmente el termoplástico más producido en el mundo PE( polietileno ) y PP ( polipropileno ) [12] sino que los iniciadores también fueron capaces de polimerizaciones estereoselectivas que se atribuyen a la estructura cristalina quiral del iniciador heterogéneo. [5] Debido a la importancia de este descubrimiento, Ziegler y Natta recibieron el Premio Nobel de Química de 1963. Aunque las especies activas formadas a partir del iniciador Ziegler-Natta generalmente tienen vidas medias largas (en la escala de horas o más), las vidas medias de las cadenas de propagación se acortan debido a varias vías de transferencia de cadena ( eliminación de beta-hidruro y transferencia al co-iniciador) y, como resultado, no se consideran vivas. [5]
Los iniciadores de metaloceno se consideran un tipo de iniciadores Ziegler-Natta debido al uso del sistema de dos componentes que consiste en un metal de transición y un co-iniciador de metal del grupo I-III (por ejemplo, metilalumoxano (MAO) u otros compuestos de alquil aluminio). Los iniciadores de metaloceno forman catalizadores de sitio único homogéneos que se desarrollaron inicialmente para estudiar el impacto que la estructura del catalizador tenía en la estructura/propiedades de los polímeros resultantes; lo que era difícil para los iniciadores Ziegler-Natta heterogéneos de sitio múltiple. [12] Debido al sitio único discreto en el catalizador de metaloceno, los investigadores pudieron ajustar y relacionar cómo la estructura del ligando auxiliar (aquellos que no están directamente involucrados en las transformaciones químicas) y la simetría sobre el centro metálico quiral afectan la microestructura del polímero. [13] Sin embargo, debido a las reacciones de ruptura de cadena (principalmente eliminación de beta-hidruro) se conocen muy pocas polimerizaciones basadas en metaloceno. [5]
Al ajustar el volumen estérico y las propiedades electrónicas de los ligandos auxiliares y sus sustituyentes, se ha utilizado con éxito una clase de iniciadores conocidos como iniciadores de quelato (o iniciadores post-metaloceno) para polimerizaciones vivas estereoespecíficas de alfa-olefinas. Los iniciadores de quelato tienen un alto potencial para polimerizaciones vivas porque los ligandos auxiliares pueden diseñarse para desalentar o inhibir las vías de terminación de la cadena. Los iniciadores de quelato pueden descomponerse aún más en función de los ligandos auxiliares; iniciadores de ansa-ciclopentiadienil-amido, quelatos de alfa-diimina y quelatos de fenoxi-imina. [5]
Los iniciadores CpA tienen un sustituyente de ciclopentadienilo y uno o más sustituyentes de nitrógeno coordinados al centro metálico (generalmente un Zr o Ti) (Odian). El acetamidinato de dimetil(pentametilciclopentil)circonio en la figura___ se ha utilizado para una polimerización viva estereoespecífica de 1-hexeno a −10 °C. El poli(1-hexeno) resultante fue isotáctico (la estereoquímica es la misma entre unidades repetidas adyacentes) confirmado por 13 C-NMR. Los múltiples ensayos demostraron un M n controlable y predecible (de la relación de catalizador a monómero ) con un Đ bajo. Se confirmó además que la polimerización era viva añadiendo secuencialmente 2 porciones del monómero, la segunda porción se añadió después de que la primera porción ya estuviera polimerizada y monitoreando el Đ y M n de la cadena. Las cadenas de polímero resultantes cumplieron con el M n previsto (con la concentración total de monómero = porción 1 +2) y mostraron un Đ bajo [14], lo que sugiere que las cadenas aún estaban activas o vivas cuando se agregó la segunda porción de monómero (5).
Los iniciadores de quelato de α-diimina se caracterizan por tener una estructura de ligando auxiliar quelante de diimina y que generalmente está coordinado a un centro metálico de transición tardía (es decir, Ni y Pd).
Brookhart et al. realizaron un trabajo extenso con esta clase de catalizadores e informaron sobre la polimerización viva de α-olefinas [15] y demostraron copolímeros alternantes de monóxido de carbono de α-olefinas vivos. [16]
Los monómeros para la polimerización catiónica viva son alquenos ricos en electrones como éteres vinílicos, isobutileno , estireno y N-vinilcarbazol. Los iniciadores son sistemas binarios que consisten en un electrófilo y un ácido de Lewis. El método fue desarrollado alrededor de 1980 con contribuciones de Higashimura, Sawamoto y Kennedy. Por lo general, generar un carbocatión estable durante un período prolongado de tiempo es difícil, debido a la posibilidad de que el catión sea extinguido por un protón β unido a otro monómero en la cadena principal, o en un monómero libre. Por lo tanto, se adopta un enfoque diferente [4] [5] [17]
En este ejemplo, el carbocatión se genera mediante la adición de un ácido de Lewis (co-iniciador, junto con el halógeno "X" que ya se encuentra en el polímero – ver figura), que finalmente genera el carbocatión en un equilibrio débil. Este equilibrio favorece en gran medida el estado latente, por lo que deja poco tiempo para la extinción permanente o la terminación por otras vías. Además, también se puede agregar un nucleófilo débil (Nu:) para reducir aún más la concentración de especies activas, manteniendo así el polímero "vivo". [4] [5] [17] Sin embargo, es importante señalar que , por definición, los polímeros descritos en este ejemplo no están técnicamente vivos debido a la introducción de un estado latente, ya que la terminación solo se ha reducido, no eliminado (aunque este tema aún está en debate). Pero sí funcionan de manera similar y se utilizan en aplicaciones similares a las de las verdaderas polimerizaciones vivas.
Si se dan las condiciones de reacción adecuadas, la polimerización por metátesis por apertura de anillo (ROMP) puede convertirse en una polimerización viva. Los primeros sistemas de este tipo fueron descritos por Robert H. Grubbs en 1986 basándose en el norborneno y el reactivo de Tebbe y en 1978 Grubbs, junto con Richard R. Schrock, describieron la polimerización viva con un complejo de carbeno de tungsteno . [18]
En general, las reacciones ROMP implican la conversión de una olefina cíclica con una tensión de anillo significativa (>5 kcal/mol), como ciclobuteno, norborneno, ciclopenteno, etc., en un polímero que también contiene dobles enlaces. Lo importante que hay que tener en cuenta sobre las polimerizaciones por metátesis con apertura de anillo es que el doble enlace suele mantenerse en la cadena principal, lo que permite considerarlo "vivo" en las condiciones adecuadas. [19]
Para que una reacción ROMP se considere "viva", se deben cumplir varias pautas: [19]
Teniendo en cuenta estas pautas, se puede crear un polímero que esté bien controlado tanto en su contenido (qué monómero se utiliza) como en sus propiedades (que pueden atribuirse en gran medida a la longitud de la cadena del polímero). Es importante tener en cuenta que las polimerizaciones vivas por apertura de anillo pueden ser aniónicas o catiónicas.
Debido a que a los polímeros vivos se les ha quitado su capacidad de terminación, esto significa que una vez que se haya consumido el monómero, la adición de más monómero dará como resultado que las cadenas de polímero sigan creciendo hasta que se consuma todo el monómero adicional. Esto continuará hasta que el catalizador metálico al final de la cadena se elimine intencionalmente mediante la adición de un agente de extinción. Como resultado, puede permitir potencialmente crear un copolímero en bloque o en gradiente con bastante facilidad y precisión. Esto puede conducir a una alta capacidad para ajustar las propiedades del polímero a una aplicación deseada (conducción eléctrica/iónica, etc.) [5] [19]
A partir de la década de 1970 se descubrieron varios métodos nuevos que permitieron el desarrollo de la polimerización viva mediante la química de radicales libres . Estas técnicas incluían la polimerización por transferencia de cadena catalítica , la polimerización mediada por iniferter, la polimerización mediada por radicales libres estables (SFRP), la polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP), la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible ( RAFT ) y la polimerización por transferencia de yodo.
En la polimerización radical "viva" (o polimerización radical controlada (CRP)) las vías de ruptura de la cadena están severamente deprimidas en comparación con la polimerización radical convencional (PR) y la CRP puede mostrar características de una polimerización viva. Sin embargo, dado que la terminación de la cadena no está ausente, sino solo minimizada, la CRP técnicamente no cumple con los requisitos impuestos por la IUPAC para una polimerización viva (ver la introducción para la definición de la IUPAC). Esta cuestión ha sido objeto de debate; los puntos de vista de diferentes investigadores se pueden encontrar en un número especial del Journal of Polymer Science titulado Living or Controlled ?. El problema aún no se ha resuelto en la literatura, por lo que a menudo se lo denomina polimerización "viva", polimerización cuasi viva, pseudoviva y otros términos para denotar este problema.
Existen dos estrategias generales que se emplean en la PCR para suprimir las reacciones de ruptura de la cadena y promover una iniciación rápida en relación con la propagación. Ambas estrategias se basan en el desarrollo de un equilibrio dinámico entre un radical activo que se propaga y una especie latente. [20]
La primera estrategia implica un mecanismo de atrapamiento reversible en el que el radical que se propaga sufre un proceso de activación/desactivación (es decir, polimerización radical por transferencia de átomos ) con una especie X. La especie X es un radical persistente, o una especie que puede generar un radical estable, que no puede terminar consigo mismo ni propagarse, sino que solo puede "terminar" reversiblemente con el radical que se propaga (de la cadena polimérica que se propaga) P*. P* es una especie radical que puede propagarse (k p ) y terminar irreversiblemente (k t ) con otro P*. X normalmente es un nitróxido (es decir, TEMPO utilizado en la polimerización radical mediada por nitróxido ) o una especie organometálica. La especie latente (P n -X) se puede activar para regenerar la especie activa que se propaga (P*) de forma espontánea, térmicamente, utilizando un catalizador y ópticamente. [20] [21]
La segunda estrategia se basa en una transferencia degenerativa (DT) del radical propagador entre agentes de transferencia que actúan como especies latentes (es decir, polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible ). Las CRP basadas en DT siguen la cinética convencional de la polimerización radical, es decir, iniciación lenta y terminación rápida, pero el agente de transferencia (Pm-X o Pn-X) está presente en una concentración mucho mayor en comparación con el iniciador radical. Las especies de radicales propagadores experimentan un intercambio térmicamente neutro con el agente de transferencia latente a través de la transferencia de átomos, la transferencia de grupos o la química de fragmentos de adición. [20]
Las polimerizaciones por policondensación de crecimiento en cadena se desarrollaron inicialmente bajo la premisa de que un cambio en los efectos de los sustituyentes del polímero, en relación con el monómero, hace que el grupo terminal del polímero sea más reactivo; esto se ha denominado "policondensación intermedia reactiva". El resultado esencial es que los monómeros reaccionan preferentemente con los grupos terminales del polímero activados en lugar de las reacciones con otros monómeros. Esta reactividad preferida es la diferencia fundamental al categorizar un mecanismo de polimerización como crecimiento en cadena en oposición al crecimiento por etapas en el que el monómero y el grupo terminal de la cadena del polímero tienen la misma reactividad (la reactividad no está controlada). Se emplearon varias estrategias para minimizar las reacciones monómero-monómero (o autocondensación) y se han logrado polimerizaciones con D bajo y Mn controlable mediante este mecanismo para polímeros de peso molecular pequeño. [22] Sin embargo, para cadenas de polímeros de alto peso molecular (es decir, una pequeña relación iniciador-monómero), el Mn no es fácil de controlar para algunos monómeros, ya que la autocondensación entre monómeros se produjo con mayor frecuencia debido a la baja concentración de especies que se propagan. [22]
La policondensación por transferencia de catalizador (CTP) es un mecanismo de policondensación de crecimiento en cadena en el que los monómeros no reaccionan directamente entre sí y, en cambio, el monómero solo reaccionará con el grupo terminal del polímero a través de un mecanismo mediado por catalizador. [22] El proceso general consiste en que el catalizador activa el grupo terminal del polímero seguido de una reacción del grupo terminal con un segundo monómero entrante. Luego, el catalizador se transfiere a la cadena alargada mientras activa el grupo terminal (como se muestra a continuación). [23]
La policondensación por transferencia de catalizador permite la polimerización viva de polímeros π-conjugados y fue descubierta por Tsutomu Yokozawa en 2004 [23] y Richard McCullough. [24] En CTP, el paso de propagación se basa en reacciones de acoplamiento cruzado orgánico (es decir, acoplamiento de Kumada , acoplamiento de Sonogashira , acoplamiento de Negishi) para formar enlaces carbono-carbono entre monómeros difuncionales. Cuando Yokozawa y McCullough descubrieron de forma independiente la polimerización utilizando un catalizador metálico para acoplar un reactivo de Grignard con un organohaluro creando un nuevo enlace carbono-carbono. El mecanismo a continuación muestra la formación de poli(3-alquiltiofeno) utilizando un iniciador de Ni (L n puede ser 1,3-Bis(difenilfosfino)propano (dppp) ) y es similar al mecanismo convencional para el acoplamiento de Kumada que implica una adición oxidativa , una transmetalación y un paso de eliminación reductora . Sin embargo, hay una diferencia clave: después de la eliminación reductora en CTP, se forma un complejo asociativo (que ha sido respaldado por experimentos de competencia de adición oxidativa intra/intermolecular [8] ) y la adición oxidativa posterior ocurre entre el centro metálico y la cadena asociada (una vía intramolecular). Mientras que en una reacción de acoplamiento, el compuesto alquilo/arilo recién formado se difunde y la adición oxidativa posterior ocurre entre un enlace Ar-Br entrante y el centro metálico. El complejo asociativo es esencial para que la polimerización ocurra de manera viva, ya que permite que el metal experimente una adición oxidativa intramolecular preferida y permanezca con una sola cadena de propagación (consistente con el mecanismo de crecimiento de la cadena), a diferencia de una adición oxidativa intermolecular con otros monómeros presentes en la solución (consistente con un mecanismo de crecimiento por etapas, no vivo). [25] [26] El alcance de monómeros de CTP ha aumentado desde su descubrimiento y ha incluido poli(fenilenos), poli(flúor), poli(selenofenos) y poli(pirrol). [25] [26]
La polimerización por transferencia de grupo también tiene características de polimerización viva. [27] Se aplica a monómeros de metacrilato alquilados y el iniciador es un acetal de sililo ceteno . Se añade un nuevo monómero al iniciador y a la cadena activa en crecimiento en una reacción de Michael . Con cada adición de un grupo monomérico, el grupo trimetilsililo se transfiere al final de la cadena. El extremo activo de la cadena no es iónico como en la polimerización aniónica o catiónica, sino que es covalente. La reacción puede ser catalizada por bifluoruros y bioxianiones como el bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio o el bibenzoato de tetrabutilamonio . El método fue descubierto en 1983 por Owen Webster [28] y el nombre sugerido por primera vez por Barry Trost .
Las polimerizaciones vivas se utilizan en la síntesis comercial de muchos polímeros.
Los copolímeros son polímeros que constan de múltiples especies de monómeros diferentes y pueden organizarse en varios órdenes, tres de los cuales se ven en la siguiente figura.
Si bien existen otros (copolímeros alternados, copolímeros de injerto y copolímeros estereobloque), estos tres son más comunes en la literatura científica. [4] Además, los copolímeros en bloque pueden existir en muchos tipos, incluidos los tribloque (ABA), los de bloque alternados (ABABAB), etc.
De estos tres tipos, los copolímeros en bloque y en gradiente se sintetizan comúnmente a través de polimerizaciones vivas, debido a la facilidad de control que proporciona la polimerización viva. Los copolímeros son muy deseados debido a la mayor flexibilidad de las propiedades que puede tener un polímero en comparación con sus contrapartes homopolímeras. Las técnicas sintéticas utilizadas varían desde ROMP hasta polimerizaciones vivas aniónicas o catiónicas genéricas. [4] [5]
Los copolímeros, debido a su capacidad única de ajuste de propiedades, pueden tener una amplia gama de aplicaciones. Un ejemplo (de muchos) es la litografía a escala nanométrica que utiliza copolímeros en bloque. Uno de los que se utiliza con frecuencia es un copolímero en bloque hecho de poliestireno y poli(metilmetacrilato) (abreviado PS- b -PMMA). Este copolímero, en condiciones térmicas y de procesamiento adecuadas, puede formar cilindros del orden de unas pocas decenas de nanómetros de diámetro de PMMA, rodeados por una matriz de PS. Estos cilindros pueden luego ser grabados bajo una alta exposición a la luz ultravioleta y al ácido acético, dejando una matriz de PS porosa. [29] [30] [31]
La propiedad única de este material es que el tamaño de los poros (o el tamaño de los cilindros de PMMA) se puede ajustar fácilmente mediante la proporción de PS a PMMA en la síntesis del copolímero. Esto se puede ajustar fácilmente debido al fácil control que brindan las reacciones de polimerización en vivo, lo que hace que esta técnica sea muy solicitada para la creación de patrones a escala nanométrica de diferentes materiales para aplicaciones en catálisis, electrónica, etc.
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