Un sólido molecular es un sólido que consta de moléculas discretas . Las fuerzas de cohesión que unen las moléculas son las fuerzas de van der Waals , las interacciones dipolo-dipolo , las interacciones cuadripolares , las interacciones π–π , los enlaces de hidrógeno , los enlaces de halógeno , las fuerzas de dispersión de London y, en algunos sólidos moleculares, las interacciones coulombianas . [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] Las interacciones de van der Waals, dipolares, cuadripolares, π–π, enlaces de hidrógeno y halógenos (2–127 kJ mol −1 ) [10] suelen ser mucho más débiles que las fuerzas que mantienen unidos a otros sólidos: metálicos ( enlace metálico , 400–500 kJ mol −1 ), [4] iónicos ( fuerzas de Coulomb , 700–900 kJ mol −1 ), [4] y sólidos en red ( enlaces covalentes , 150–900 kJ mol −1 ). [4] [10]
Las interacciones intermoleculares normalmente no involucran electrones deslocalizados , a diferencia de los enlaces metálicos y ciertos enlaces covalentes. Las excepciones son los complejos de transferencia de carga como el tetratiafulvano-tetracianoquinodimetano (TTF-TCNQ), una sal de ion radical . [5] Estas diferencias en la intensidad de la fuerza (es decir, covalente frente a van der Waals) y las características electrónicas (es decir, electrones deslocalizados) de otros tipos de sólidos dan lugar a las propiedades mecánicas , electrónicas y térmicas únicas de los sólidos moleculares. [3] [4] [5] [8]
Los sólidos moleculares son malos conductores eléctricos , [4] [5] aunque algunos, como TTF-TCNQ son semiconductores (ρ = 5 x 10 2 Ω −1 cm −1 ). [5] Todavía son sustancialmente menores que la conductividad del cobre (ρ = 6 x 10 5 Ω −1 cm −1 ). [8] Los sólidos moleculares tienden a tener menor tenacidad a la fractura ( sacarosa , K Ic = 0,08 MPa m 1/2 ) [11] que el metal ( hierro , K Ic = 50 MPa m 1/2 ), [11] iónico ( cloruro de sodio , K Ic = 0,5 MPa m 1/2 ), [11] y sólidos covalentes ( diamante , K Ic = 5 MPa m 1/2 ). [12] Los sólidos moleculares tienen puntos de fusión (T m ) y ebullición (T b ) bajos en comparación con los sólidos metálicos (hierro), iónicos (cloruro de sodio) y covalentes (diamante). [4] [5] [8] [13] Los ejemplos de sólidos moleculares con bajas temperaturas de fusión y ebullición incluyen argón , agua , naftaleno , nicotina y cafeína (ver la tabla a continuación). [13] [14] Los componentes de los sólidos moleculares varían en tamaño desde gases monoatómicos condensados [15] a moléculas pequeñas (es decir, naftaleno y agua) [16] [17] a moléculas grandes con decenas de átomos (es decir, fulereno con 60 átomos de carbono ). [18]
Los sólidos moleculares pueden estar formados por átomos individuales, moléculas diatómicas y/o poliatómicas . [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] Las interacciones intermoleculares entre los constituyentes determinan cómo se estructura la red cristalina del material. [19] [20] [21] Todos los átomos y moléculas pueden participar en las fuerzas de dispersión de van der Waals y London ( estéricas ). Es la falta o presencia de otras interacciones intermoleculares basadas en el átomo o la molécula lo que proporciona a los materiales propiedades únicas. [19]
El argón es un gas noble que tiene un octeto completo , no tiene carga y es no polar . [3] [4] [7] [8] Estas características hacen que sea desfavorable para el argón participar en enlaces metálicos, covalentes e iónicos, así como en la mayoría de las interacciones intermoleculares. [3] [4] [7] [8] Sin embargo, puede participar en las fuerzas de dispersión de van der Waals y London. [3] [4] Estas autointeracciones débiles son isotrópicas y dan como resultado el ordenamiento de largo alcance de los átomos en un empaquetamiento cúbico centrado en las caras cuando se enfrían por debajo de -189,3. [13] De manera similar, el yodo, una molécula diatómica lineal, tiene un dipolo neto de cero y solo puede participar en interacciones de van der Waals que sean bastante isotrópicas. [3] [4] [7] [8] Esto da como resultado la simetría bipiramidal .
Las interacciones dipolo-dipolo de la acetona son una fuerza impulsora importante detrás de la estructura de su red cristalina. El dipolo negativo es causado por el oxígeno. El oxígeno es más electronegativo que el carbono y el hidrógeno, [13] causando una carga parcial negativa (δ-) y positiva (δ+) en el oxígeno y el resto de la molécula, respectivamente. [3] [5] La δ- se orienta hacia la δ+ haciendo que las moléculas de acetona prefieran alinearse en unas pocas configuraciones en una orientación δ- a δ+ (imagen de la izquierda). Las interacciones dipolo-dipolo y otras interacciones intermoleculares se alinean para minimizar la energía en el estado sólido y determinar la estructura de la red cristalina.
Un cuadrupolo, como un dipolo, es un polo permanente pero el campo eléctrico de la molécula no es lineal como en la acetona, sino en dos dimensiones. [25] Ejemplos de sólidos moleculares con cuadrupolos son el octafluoronaftaleno y el naftaleno . [17] [25] El naftaleno consta de dos anillos conjugados unidos . La electronegatividad de los átomos de este sistema de anillo y la conjugación provocan una corriente de anillo que da como resultado un cuadrupolo. Para el naftaleno, este cuadrupolo se manifiesta en una acumulación de δ- y δ+ dentro y fuera del sistema de anillo, respectivamente. [4] [5] [6] [10] [25] El naftaleno se ensambla a través de la coordinación de δ- de una molécula con δ+ de otra molécula. [4] [5] [6] Esto da como resultado columnas 1D de naftaleno en una configuración de espiga . Estas columnas luego se apilan en capas 2D y luego en materiales a granel 3D. El octafluoronaftaleno sigue esta ruta de organización para formar material a granel, excepto que δ- y δ+ están en el exterior y el interior del sistema de anillo, respectivamente. [5]
Un enlace de hidrógeno es un dipolo específico donde un átomo de hidrógeno tiene una carga positiva parcial (δ+) debido a un átomo electronegativo vecino o grupo funcional . [9] [10] Los enlaces de hidrógeno se encuentran entre las interacciones intermoleculares fuertes conocidas además de las interacciones ion-dipolo . [10] Para los enlaces de hidrógeno intermoleculares, el hidrógeno δ+ interactúa con un δ- en una molécula adyacente. Ejemplos de sólidos moleculares que forman enlaces de hidrógeno son el agua, los aminoácidos y el ácido acético. [3] [5] [8] [10] Para el ácido acético, el hidrógeno (δ+) en la fracción de alcohol del ácido carboxílico forma enlaces de hidrógeno con otra fracción carbonilo (δ-) del carboxílico en la molécula adyacente. Este enlace de hidrógeno conduce a una cadena de moléculas de ácido acético que forman enlaces de hidrógeno para minimizar la energía libre . [10] [26] Estas cadenas de moléculas de ácido acético luego se apilan para formar sólidos.
Un enlace halógeno se produce cuando un haluro electronegativo participa en una interacción no covalente con un átomo menos electronegativo en una molécula adyacente. [10] [28] Ejemplos de sólidos moleculares que forman enlaces halógenos son el hexaclorobenceno [11] [29] y un cocristal de bromo 1,4-dioxano . [27] En el segundo ejemplo, el átomo de bromo δ- en la molécula de bromo diatómica se alinea con el oxígeno menos electronegativo en el 1,4-dioxano. El oxígeno en este caso se ve como δ+ en comparación con el átomo de bromo. Esta coordinación da como resultado una organización similar a una cadena que se apila en 2D y luego en 3D. [27]
Las interacciones coulombianas se manifiestan en algunos sólidos moleculares. Un ejemplo bien estudiado es la sal iónica radical TTF-TCNQ con una conductividad de 5 x 10 2 Ω −1 cm −1 , [5] mucho más cercana al cobre (ρ = 6 x 10 5 Ω −1 cm −1 ) [8] que muchos sólidos moleculares. [31] [18] [30] La interacción coulombiana en TTF-TCNQ se deriva de la gran carga negativa parcial (δ = -0,59) en la fracción ciano en TCNQ a temperatura ambiente. [5] Como referencia, una molécula completamente cargada δ = ±1. [5] Esta carga negativa parcial conduce a una fuerte interacción con la fracción tio del TTF. La fuerte interacción conduce a una alineación favorable de estos grupos funcionales adyacentes entre sí en el estado sólido. [5] [30] Mientras que las interacciones π-π hacen que TTF y TCNQ se apilen en columnas separadas. [10] [30]
Una forma de un elemento puede ser un sólido molecular, pero otra forma de ese mismo elemento puede no ser un sólido molecular. [3] [4] [5] Por ejemplo, el fósforo sólido puede cristalizar como diferentes alótropos llamados fósforo "blanco", "rojo" y "negro". El fósforo blanco forma cristales moleculares compuestos de moléculas tetraédricas de P4 . [32] El calentamiento a presión ambiente a 250 °C o la exposición a la luz solar convierte el fósforo blanco en fósforo rojo donde los tetraedros de P4 ya no están aislados, sino conectados por enlaces covalentes en cadenas similares a polímeros. [33] El calentamiento del fósforo blanco a altas presiones (GPa) lo convierte en fósforo negro que tiene una estructura en capas similar al grafito . [34] [35]
Las transiciones estructurales del fósforo son reversibles: al liberar alta presión, el fósforo negro se convierte gradualmente en fósforo rojo, y al vaporizar el fósforo rojo a 490 °C en una atmósfera inerte y condensar el vapor, el fósforo rojo covalente puede transformarse en el sólido molecular, fósforo blanco. [36]
De manera similar, el arsénico amarillo es un sólido molecular compuesto de unidades As 4 . [37] Algunas formas de azufre y selenio están compuestas de unidades S 8 (o Se 8 ) y son sólidos moleculares en condiciones ambientales, pero se convierten en alótropos covalentes que tienen cadenas atómicas que se extienden por todo el cristal. [38] [39]
Dado que los sólidos moleculares se mantienen unidos por fuerzas relativamente débiles, tienden a tener puntos de fusión y ebullición bajos, baja resistencia mecánica, baja conductividad eléctrica y mala conductividad térmica. [3] [4] [5] [6] [7] [8] Además, dependiendo de la estructura de la molécula, las fuerzas intermoleculares pueden tener direccionalidad, lo que lleva a la anisotropía de ciertas propiedades. [4] [5] [8]
El punto de fusión característico de los metales y los sólidos iónicos es de ~1000 °C y mayor, mientras que los sólidos moleculares normalmente se funden cerca de los 300 °C (ver tabla), por lo que muchas sustancias correspondientes son líquidas (hielo) o gaseosas (oxígeno) a temperatura ambiente. [4] [6] [7] [8] [40] Esto se debe a los elementos involucrados, las moléculas que forman y las débiles interacciones intermoleculares de las moléculas.
Los alótropos del fósforo son útiles para demostrar aún más esta relación entre estructura y propiedad. El fósforo blanco, un sólido molecular, tiene una densidad relativamente baja de 1,82 g/cm 3 y un punto de fusión de 44,1 °C; es un material blando que se puede cortar con un cuchillo. Cuando se convierte en fósforo rojo covalente, la densidad pasa a 2,2–2,4 g/cm 3 y el punto de fusión a 590 °C, y cuando el fósforo blanco se transforma en fósforo negro (también covalente), la densidad pasa a ser de 2,69–3,8 g/cm 3 y la temperatura de fusión de ~200 °C. Tanto la forma de fósforo rojo como la de fósforo negro son significativamente más duras que el fósforo blanco. [43]
Los sólidos moleculares pueden ser dúctiles o frágiles , o una combinación dependiendo de la cara del cristal estresada. [5] [11] Tanto los sólidos dúctiles como los frágiles experimentan una deformación elástica hasta que alcanzan el límite elástico. [8] [11] Una vez que se alcanza el límite elástico, los sólidos dúctiles experimentan un período de deformación plástica y finalmente se fracturan. Los sólidos frágiles se fracturan rápidamente después de pasar el límite elástico. [8] [11] Debido a la estructura asimétrica de la mayoría de las moléculas o la presencia de grupos funcionales capaces de formar interacciones específicas (por ejemplo, enlaces de hidrógeno , enlaces de halógeno ), muchos sólidos moleculares tienen fuerzas intermoleculares direccionales. [11] Este fenómeno puede conducir a propiedades mecánicas anisotrópicas. Normalmente, un sólido molecular es dúctil cuando tiene interacciones intermoleculares isotrópicas. Esto permite la dislocación entre capas del cristal de forma muy similar a los metales. [5] [8] [11] Por ejemplo, los cristales de plástico son blandos, se parecen a las ceras y se deforman fácilmente.
Un ejemplo de un sólido molecular dúctil, que se puede doblar 180°, es el hexaclorobenceno (HCB). [11] [29] En este ejemplo, las interacciones π-π entre los núcleos de benceno son más fuertes que las interacciones halógenas de los cloruros. Esta diferencia conduce a su flexibilidad . [11] [29] Esta flexibilidad es anisotrópica; para doblar el HCB a 180° debes estresar la cara [001] del cristal. [29] Otro ejemplo de un sólido molecular flexible es el ácido 2-(metiltio)nicotínico (MTN). [11] [29] El MTN es flexible debido a su fuerte enlace de hidrógeno y a las interacciones π-π que crean un conjunto rígido de dímeros que se dislocan a lo largo de la alineación de sus metilos terminales. [29] Cuando se estresa en la cara [010], este cristal se doblará 180°. [29] Tenga en cuenta que no todos los sólidos moleculares dúctiles se doblan 180° y algunos pueden tener más de una cara de flexión. [29]
Los sólidos moleculares son generalmente aislantes. [5] [18] Esta gran brecha de banda (en comparación con el germanio a 0,7 eV) [8] se debe a las débiles interacciones intermoleculares, que dan como resultado una baja movilidad de los portadores de carga . Algunos sólidos moleculares exhiben conductividad eléctrica, como TTF-TCNQ con ρ = 5 x 10 2 Ω −1 cm −1 pero en tales casos la superposición orbital es evidente en la estructura cristalina. Los fulerenos, que son aislantes, se vuelven conductores o incluso superconductores al doparse. [44]
Las propiedades térmicas de los sólidos moleculares (como, por ejemplo, la capacidad calorífica específica, la expansión térmica y la conductancia térmica, por nombrar algunas) están determinadas por las vibraciones intramoleculares e intermoleculares de los átomos y las moléculas del sólido molecular. [3] [5] [6] [7] [8] En los sólidos moleculares, las transiciones de un electrón contribuyen de manera insignificante a las propiedades térmicas en comparación con la contribución vibracional. [5] [8]