stringtranslate.com

tetratiafulvaleno

El tetratiafulvaleno ( TTF ) es un compuesto organosulfurado con la fórmula ( C 3 H 2 S 2 ) 2 . Los estudios sobre este compuesto heterocíclico contribuyeron al desarrollo de la electrónica molecular . TTF está relacionado con el hidrocarburo fuvaleno , (C 5 H 4 ) 2 , mediante la sustitución de cuatro grupos CH con átomos de azufre. Más de 10.000 publicaciones científicas analizan el TTF y sus derivados. [2]

Preparación

El alto nivel de interés en los TTF ha generado el desarrollo de muchas síntesis de TTF y sus análogos. [2] La mayoría de las preparaciones implican el acoplamiento de bloques de construcción cíclicos C 3 S 2 como el 1,3-ditiole -2-tion o las 1,3-ditiole-2-onas relacionadas. Para el propio TTF, la síntesis comienza con el tritiocarbonato cíclico H 2 C 2 S 2 C = S (1,3-ditiole-2-tiona), que se S -metila y luego se reduce para dar H 2 C 2 S 2 CH ( SCH 3 ) (1,3-ditiol-2-il metil tioéter), que se trata como sigue: [3]

H2C2S2CH ( SCH3 ) + H [ BF4 ] → [ H2C2S2CH ] + [ BF4 ] − + CH3SH​​​​​​​​
2 [H 2 C 2 S 2 CH] + [BF 4 ] − + 2 N(CH 2 CH 3 ) 3 → (H 2 C 2 S 2 C) 2 + 2 [NH(CH 2 CH 3 ) 3 ] + [ BF4 ] −

Propiedades redox

El propio TTF a granel tiene propiedades eléctricas corrientes. Sin embargo, las sales de sus derivados oxidados , como las sales derivadas de TTF + , tienen propiedades distintivas.

La alta conductividad eléctrica de las sales de TTF se puede atribuir a las siguientes características del TTF:

TTF → TTF + + mi - ( mi = 0,34 V )
TTF + → TTF 2+ + e − ( E = 0,78 V, frente a Ag / AgCl en solución de CH 3 CN )

Cada anillo de ditiolilideno en TTF tiene 7 electrones π: 2 por cada átomo de azufre, 1 por cada átomo de carbono sp 2 . Por lo tanto, la oxidación convierte cada anillo en una configuración de electrones 6π aromáticos , dejando en consecuencia el doble enlace central esencialmente un enlace simple, ya que todos los electrones π ocupan orbitales del anillo.

Historia

Vista de borde de una porción de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga de hexametilenTTF/TCNQ, destacando el apilamiento segregado. [4]

La sal [TTF+
]cl−
se informó que era un semiconductor en 1972. [5] Posteriormente, se demostró que la sal de transferencia de carga [TTF] TCNQ era un semiconductor de banda prohibida estrecha. [6] Los estudios de difracción de rayos X de [TTF][TCNQ] revelaron pilas de moléculas de TTF parcialmente oxidadas adyacentes a pilas aniónicas de moléculas de TCNQ. Este motivo de "pila segregada" fue inesperado y es responsable de las propiedades eléctricas distintivas, es decir, una conductividad eléctrica alta y anisotrópica . Desde estos primeros descubrimientos, se han preparado numerosos análogos de TTF. Los análogos bien estudiados incluyen tetrametiltetratiafulvaleno (Me 4 TTF), tetrametilselenafulvalenos (TMTSF) y bis(etilenditio)tetratiafulvaleno (BEDT-TTF, CAS [66946-48-3]). [7] Varias sales de tetrametiltetratiafulvaleno (llamadas sales de Fabre ) son de cierta relevancia como superconductores orgánicos .

Ver también

Referencias

  1. ^ "Tetratiafulvaleno". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  2. ^ ab Bendikov, M; Wudl, F; Perepichka, DF (2004). "Tetratiafulvalenos, oligoacenos y sus derivados de buckminsterfullereno: el ladrillo y el cemento de la electrónica orgánica". Reseñas químicas . 104 (11): 4891–4945. doi :10.1021/cr030666m. PMID  15535637.
  3. ^ Wudl, F.; Kaplan, ML (1979). "2,2′-Bi-L,3-ditiolilideno (tetratiafulvaleno, TTF) y sus sales catiónicas radicales". Síntesis inorgánicas . vol. 19. págs. 27-30. doi :10.1002/9780470132500.ch7. ISBN 978-0-470-13250-0. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  4. ^ D. Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw (1978). "Réeexamen de la estructura del complejo hexamétilène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane". Acta Crystallographica Sección B. 34 (2): 689. Código bibliográfico : 1978AcCrB..34..689C. doi : 10.1107/S0567740878003830 .
  5. ^ Wudl, F.; Wobschall, D.; Hufnagel, EJ (1972). "Conductividad eléctrica por el sistema bis (1,3-ditiolo) -bis (1,3-ditiolio)". Mermelada. Química. Soc. 94 (2): 670–672. doi :10.1021/ja00757a079.
  6. ^ Ferraris, J.; Cowan, HACER; Walatka, VV Jr.; Perlstein, JH (1973). "Transferencia de electrones en un nuevo complejo donante-aceptor altamente conductor". Mermelada. Química. Soc. 95 (3): 948–949. doi :10.1021/ja00784a066.
  7. ^ Larsen, J.; Lenoir, C. (1998). "2,2'-Bi-5,6-Dihidro-1,3-Ditiolo [4,5-b] [1,4] ditinilideno (BEDT-TTF)". Síntesis orgánicas{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 72.

Otras lecturas