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Nanopartículas magnéticas

Las nanopartículas magnéticas ( MNP ) son una clase de nanopartículas que se pueden manipular mediante campos magnéticos . [ cita requerida ] Estas partículas suelen constar de dos componentes, un material magnético, a menudo hierro , níquel y cobalto , y un componente químico que tiene funcionalidad. Mientras que las nanopartículas tienen un diámetro inferior a 1 micrómetro (normalmente entre 1 y 100 nanómetros), las microperlas más grandes tienen un diámetro de entre 0,5 y 500 micrómetros. Los grupos de nanopartículas magnéticas que se componen de varias nanopartículas magnéticas individuales se conocen como nanoperlas magnéticas con un diámetro de entre 50 y 200 nanómetros. [1] [2] Los grupos de nanopartículas magnéticas son una base para su posterior ensamblaje magnético en nanocadenas magnéticas . [3] Las nanopartículas magnéticas han sido el foco de mucha investigación recientemente porque poseen propiedades atractivas que podrían tener un uso potencial en catálisis , incluyendo catalizadores basados ​​en nanomateriales , [4] biomedicina [5] y focalización de tejidos específicos, [6] cristales fotónicos coloidales sintonizables magnéticamente , [7] microfluídica , [8] imágenes por resonancia magnética , [9] imágenes por partículas magnéticas , [10] almacenamiento de datos , [11] [12] remediación ambiental , [13] nanofluidos , [14] [15] filtros ópticos, [16] sensor de defectos, [17] enfriamiento magnético [18] [19] y sensores de cationes. [20]

Propiedades

Las propiedades físicas y químicas de las nanopartículas magnéticas dependen en gran medida del método de síntesis y de la estructura química. En la mayoría de los casos, las partículas tienen un tamaño de entre 1 y 100 nm y pueden presentar superparamagnetismo . [21]

Tipos de nanopartículas magnéticas

Óxidos: ferritas

Las nanopartículas de ferrita o nanopartículas de óxido de hierro ( óxidos de hierro en la estructura cristalina de maghemita o magnetita ) son las nanopartículas magnéticas más exploradas hasta la fecha. Una vez que las partículas de ferrita se vuelven más pequeñas que 128 nm [22] se vuelven superparamagnéticas , lo que evita la autoaglomeración ya que exhiben su comportamiento magnético solo cuando se aplica un campo magnético externo. El momento magnético de las nanopartículas de ferrita se puede aumentar en gran medida mediante la agrupación controlada de una serie de nanopartículas superparamagnéticas individuales en grupos de nanopartículas superparamagnéticas, es decir, nanoperlas magnéticas. [1] Con el campo magnético externo apagado, la remanencia vuelve a caer a cero. Al igual que las nanopartículas de óxido no magnético, la superficie de las nanopartículas de ferrita a menudo se modifica con surfactantes , sílice , [1] siliconas o derivados del ácido fosfórico para aumentar su estabilidad en solución. [23]

Ferritas con carcasa

Cúmulo de nanopartículas de maghemita con cubierta de sílice.
Imagen TEM de un grupo de nanopartículas magnéticas de maghemita con cubierta de sílice. [3] [24]

La superficie de una nanopartícula magnética de maghemita o magnetita es relativamente inerte y no suele permitir enlaces covalentes fuertes con moléculas funcionalizadas. Sin embargo, la reactividad de las nanopartículas magnéticas se puede mejorar recubriendo su superficie con una capa de sílice . [25] La capa de sílice se puede modificar fácilmente con varios grupos funcionales de superficie mediante enlaces covalentes entre moléculas de organosilano y la capa de sílice. [26] Además, algunas moléculas de colorante fluorescente se pueden unir covalentemente a la capa de sílice funcionalizada . [27]

Los grupos de nanopartículas de ferrita con una distribución de tamaño estrecha que consisten en nanopartículas de óxido superparamagnético (~ 80 nanopartículas superparamagnéticas de maghemita por perla) recubiertas con una capa de sílice tienen varias ventajas sobre las nanopartículas metálicas: [1]

Las nanopartículas magnéticas también se han recubierto con un polímero impreso molecularmente que agrega un elemento de reconocimiento específico a las partículas, lo que permite utilizarlas para capturar específicamente moléculas de interés. [28]

Metálico

Las nanopartículas metálicas pueden ser beneficiosas para algunas aplicaciones técnicas debido a su mayor momento magnético, mientras que los óxidos ( maghemita , magnetita ) serían beneficiosos para aplicaciones biomédicas. Esto también implica que, para el mismo momento, las nanopartículas metálicas pueden hacerse más pequeñas que sus contrapartes de óxido. Por otro lado, las nanopartículas metálicas tienen la gran desventaja de ser pirofóricas y reactivas a los agentes oxidantes en diversos grados. Esto dificulta su manejo y permite reacciones secundarias no deseadas que las hacen menos apropiadas para aplicaciones biomédicas. La formación de coloides para partículas metálicas también es mucho más desafiante.

Metálico con carcasa

Nanopartícula de cobalto con cubierta de grafeno.
Nanopartícula de cobalto con cubierta de grafeno (nota: las capas individuales de grafeno son visibles) [29]

El núcleo metálico de las nanopartículas magnéticas puede pasivarse mediante oxidación suave, surfactantes, polímeros y metales preciosos. [21] En un entorno de oxígeno, las nanopartículas de Co forman una capa de CoO antiferromagnética en la superficie de la nanopartícula de Co. Recientemente, se ha investigado el efecto de sesgo de síntesis e intercambio en estas nanopartículas de núcleo de Co y capa de CoO con una capa exterior de oro. [30] Recientemente se han sintetizado nanopartículas con un núcleo magnético que consiste en hierro elemental o cobalto con una capa no reactiva hecha de grafeno . [31] Las ventajas en comparación con las nanopartículas de ferrita o elementales son:

Las nanopartículas magnéticas también se han recubierto con un polímero impreso molecularmente que agrega un elemento de reconocimiento específico a las partículas, lo que permite utilizarlas para capturar específicamente moléculas de interés. [32]

Síntesis

Existen varios métodos para preparar nanopartículas magnéticas .

Coprecipitación

La coprecipitación es una forma fácil y conveniente de sintetizar óxidos de hierro (ya sea Fe 3 O 4 o γ-Fe 2 O 3 ) a partir de soluciones acuosas de sales Fe 2+ /Fe 3+ mediante la adición de una base en una atmósfera inerte a temperatura ambiente o a temperatura elevada. El tamaño, la forma y la composición de las nanopartículas magnéticas dependen en gran medida del tipo de sales utilizadas (por ejemplo, cloruros, sulfatos, nitratos), la relación Fe 2+ /Fe 3+ , la temperatura de reacción , el valor de pH y la fuerza iónica del medio, [21] y la velocidad de mezcla con la solución base utilizada para provocar la precipitación. [33] El enfoque de coprecipitación se ha utilizado ampliamente para producir nanopartículas de ferrita de tamaños controlados y propiedades magnéticas. [34] [35] [36] [37] Se ha informado de una variedad de arreglos experimentales para facilitar la coprecipitación continua y a gran escala de partículas magnéticas mediante mezcla rápida. [38] [39] Recientemente, se midió la tasa de crecimiento de las nanopartículas magnéticas en tiempo real durante la precipitación de nanopartículas de magnetita mediante un susceptómetro magnético de CA integrado dentro de la zona de mezcla de los reactivos. [40]

Descomposición térmica

Los nanocristales magnéticos de menor tamaño se pueden sintetizar esencialmente a través de la descomposición térmica de compuestos organometálicos alcalinos en disolventes orgánicos de alto punto de ebullición que contienen surfactantes estabilizadores. [21] [41] [42] El uso de la química de microondas puede acelerar rápidamente la producción de nanopartículas magnéticas a través de la descomposición térmica. Sullivan et al. desarrollaron un método de microondas de un solo recipiente que permite producir nanopartículas magnéticas y funcionalizarlas con glutaraldehído al mismo tiempo, produciendo una nanopartícula magnética que está lista para aplicaciones biomédicas. [43]

Microemulsión

Utilizando la técnica de microemulsión, se han sintetizado cobalto metálico, aleaciones de cobalto/platino y nanopartículas de cobalto/platino recubiertas de oro en micelas inversas de bromuro de cetiltrimetilamonio, utilizando 1-butanol como cosurfactante y octano como fase oleosa., [21] [44]

Síntesis por pulverización de llama

Utilizando pirólisis por pulverización de llama [31] [45] y variando las condiciones de reacción, se producen óxidos, nanopartículas recubiertas de metal o carbono a una velocidad de > 30 g/h.

Aplicaciones potenciales

Se ha previsto una amplia variedad de posibles aplicaciones. Dado que las nanopartículas magnéticas son caras de producir, existe interés en su reciclaje o en aplicaciones altamente especializadas.

El potencial y la versatilidad de la química magnética surgen de la rápida y sencilla separación de las nanopartículas magnéticas, lo que elimina los tediosos y costosos procesos de separación que se aplican habitualmente en química. Además, las nanopartículas magnéticas pueden guiarse mediante un campo magnético hasta la ubicación deseada, lo que podría permitir, por ejemplo, una precisión milimétrica en la lucha contra el cáncer.

Diagnósticos y tratamientos médicos

Se han estudiado las nanopartículas magnéticas para su uso en un tratamiento experimental contra el cáncer denominado hipertermia magnética [46], en el que se utiliza un campo magnético alterno (AMF) para calentar las nanopartículas. Para lograr un calentamiento suficiente de las nanopartículas magnéticas, el AMF suele tener una frecuencia de entre 100 y 500 kHz, aunque se han realizado importantes investigaciones a frecuencias más bajas, así como a frecuencias de hasta 10 MHz, con una amplitud del campo que suele estar entre 8 y 16 kAm −1 . [47]

Los ligandos de afinidad como el factor de crecimiento epidérmico ( EGF ), el ácido fólico , los aptámeros , las lectinas , etc. se pueden unir a la superficie de las nanopartículas magnéticas con el uso de varias químicas. Esto permite la orientación de las nanopartículas magnéticas a tejidos o células específicos. [48] Esta estrategia se utiliza en la investigación del cáncer para apuntar y tratar tumores en combinación con hipertermia magnética o medicamentos contra el cáncer administrados mediante nanopartículas . Sin embargo, a pesar de los esfuerzos de investigación, la acumulación de nanopartículas dentro de los tumores cancerosos de todo tipo es subóptima, incluso con ligandos de afinidad. Willhelm et al. realizaron un amplio análisis de la administración de nanopartículas a los tumores y concluyeron que la cantidad media de dosis inyectada que llega a un tumor sólido es solo del 0,7%. [49] El desafío de acumular grandes cantidades de nanopartículas dentro de los tumores es posiblemente el mayor obstáculo al que se enfrenta la nanomedicina en general. Si bien en algunos casos se utiliza la inyección directa, la inyección intravenosa se prefiere con mayor frecuencia para obtener una buena distribución de partículas en todo el tumor. Las nanopartículas magnéticas tienen la clara ventaja de que pueden acumularse en regiones deseadas mediante una administración guiada magnéticamente, aunque esta técnica aún necesita mayor desarrollo para lograr una administración óptima a los tumores sólidos.

Otro posible tratamiento del cáncer consiste en fijar nanopartículas magnéticas a células cancerosas que flotan libremente, lo que permite capturarlas y sacarlas del cuerpo. El tratamiento se ha probado en el laboratorio con ratones y se estudiará en estudios de supervivencia. [50] [51]

Las nanopartículas magnéticas se pueden utilizar para detectar el cáncer. Se puede insertar sangre en un chip microfluídico que contenga nanopartículas magnéticas. Estas nanopartículas magnéticas quedan atrapadas en el interior debido a un campo magnético aplicado externamente, mientras la sangre puede fluir libremente a través de ellas. Las nanopartículas magnéticas se recubren con anticuerpos que atacan a las células o proteínas cancerosas. Las nanopartículas magnéticas se pueden recuperar y las moléculas asociadas al cáncer que se encuentran adheridas se pueden analizar para comprobar su existencia.

Las nanopartículas magnéticas se pueden conjugar con carbohidratos y utilizarse para la detección de bacterias. Las partículas de óxido de hierro se han utilizado para la detección de bacterias gramnegativas como Escherichia coli y para la detección de bacterias grampositivas como Streptococcus suis [52] [53]

Las nanopartículas magnéticas de núcleo-capa , en particular la ferrita de cobalto , poseen propiedades antimicrobianas contra microorganismos procariotas ( E. coli , Staphylococcus aureus ) y eucariotas ( Candida parapsilosis , Candida albicans ) peligrosos . Se sabe que el tamaño de las nanopartículas magnéticas desempeña un papel fundamental, ya que cuanto más pequeñas sean las partículas, más significativo será el efecto antimicrobiano. [54]

Otros usos diagnósticos pueden lograrse mediante la conjugación de las nanopartículas con oligonucleótidos que pueden ser complementarios a una secuencia de ADN o ARN de interés para detectarlas, como ADN patógeno o productos de reacciones de amplificación de ADN en presencia de ADN patógeno, [55] o un aptámero que reconoce una molécula de interés. Esto puede conducir a la detección de patógenos como virus o bacterias en humanos o productos químicos peligrosos u otras sustancias en el cuerpo. [56]

Inmunoensayo magnético

El inmunoensayo magnético [57] (MIA) es un nuevo tipo de inmunoensayo de diagnóstico que utiliza nanoperlas magnéticas como marcadores en lugar de enzimas, radioisótopos o fracciones fluorescentes convencionales. Este ensayo implica la unión específica de un anticuerpo a su antígeno, donde una etiqueta magnética se conjuga a un elemento del par. La presencia de nanoperlas magnéticas se detecta luego mediante un lector magnético (magnetómetro) que mide el cambio de campo magnético inducido por las perlas. La señal medida por el magnetómetro es proporcional a la cantidad de analito (virus, toxina, bacteria, marcador cardíaco, etc.) en la muestra inicial.

Tratamiento de aguas residuales

Gracias a la fácil separación mediante la aplicación de un campo magnético y la gran relación superficie-volumen , las nanopartículas magnéticas tienen potencial para el tratamiento de agua contaminada. [58] En este método, la unión de quelantes similares a EDTA a nanoimanes metálicos recubiertos de carbono da como resultado un reactivo magnético para la rápida eliminación de metales pesados ​​de soluciones o agua contaminada en tres órdenes de magnitud a concentraciones tan bajas como microgramos por litro. Las nanoperlas magnéticas o los grupos de nanopartículas compuestos de nanopartículas superparamagnéticas de óxido aprobadas por la FDA (por ejemplo, maghemita , magnetita ) tienen mucho potencial para el tratamiento de aguas residuales, ya que expresan una excelente biocompatibilidad que, en lo que respecta a los impactos ambientales del material, es una ventaja en comparación con las nanopartículas metálicas.

Detección electroquímica

Los ensayos magnetoelectroquímicos se basan en el uso de nanopartículas magnéticas en el sensado electroquímico, ya sea distribuyéndolas a través de una muestra donde pueden recolectar y preconcentrar el analito y manipularlas mediante un campo magnético o modificando la superficie de un electrodo mejorando su conductividad y afinidad con el analito. Las nanopartículas magnéticas recubiertas tienen un aspecto clave en el sensado electroquímico no solo porque facilitan la recolección del analito sino que también permiten que las MNP formen parte del mecanismo de transducción del sensor. [59] Para la manipulación de MNP en el sensado electroquímico se han utilizado ejes de electrodos magnéticos [60] o electrodos serigrafiados desechables que integran imanes permanentes unidos, [61] con el objetivo de reemplazar los soportes magnéticos o cualquier campo magnético externo.

Enzimas y péptidos soportados

Se han inmovilizado enzimas, proteínas y otras sustancias biológica y químicamente activas en nanopartículas magnéticas. [62] La inmovilización de enzimas en nanopartículas magnéticas de hierro (MNP) económicas, no tóxicas y de fácil síntesis ha demostrado ser muy prometedora debido a proteínas más estables, mejor rendimiento del producto, facilidad de purificación de proteínas y uso múltiple como resultado de su susceptibilidad magnética. [63] Son de interés como posibles soportes para la síntesis en fase sólida . [64]

Esta tecnología es potencialmente relevante para el etiquetado celular/separación de células, desintoxicación de fluidos biológicos, reparación de tejidos, administración de fármacos, imágenes por resonancia magnética, hipertermia y magnetofección. [65]

Inmovilización de enzimas aleatoria versus inmovilización dirigida al sitio

Las enzimas inmovilizadas en nanopartículas magnéticas (MNP) mediante una unión aleatoria de múltiples puntos dan como resultado una población de proteínas heterogénea con una actividad reducida debido a la restricción del acceso del sustrato al sitio activo. Actualmente, se encuentran disponibles métodos basados ​​en modificaciones químicas en los que las MNP se pueden unir a una molécula de proteína a través de un único aminoácido específico (como los extremos N o C), evitando así la reducción de la actividad debido al libre acceso del sustrato al sitio activo. Además, la inmovilización dirigida al sitio también evita la modificación de los residuos catalíticos. Uno de estos métodos comunes implica el uso de la química de clic de alquino-azida, ya que ambos grupos están ausentes en las proteínas. [66]

Soporte de catalizador

Las nanopartículas magnéticas tienen un uso potencial como catalizador o soporte de catalizador . [67] [68] En química, un soporte de catalizador es el material, generalmente un sólido con una gran área de superficie, al que se fija un catalizador. La reactividad de los catalizadores heterogéneos se produce en los átomos de la superficie. En consecuencia, se hace un gran esfuerzo para maximizar el área de superficie de un catalizador distribuyéndola sobre el soporte. El soporte puede ser inerte o participar en las reacciones catalíticas. Los soportes típicos incluyen varios tipos de carbono, alúmina y sílice. La inmovilización del centro catalítico sobre la parte superior de nanopartículas con una gran relación superficie-volumen aborda este problema. En el caso de las nanopartículas magnéticas, agrega la propiedad de una separación fácil. Un ejemplo temprano involucró una catálisis de rodio unida a nanopartículas magnéticas. [69]

Catálisis de rodio unida a nanopartículas magnéticas

En otro ejemplo, el radical estable TEMPO se adhirió a las nanopartículas de cobalto recubiertas de grafeno mediante una reacción de diazonio . El catalizador resultante se utilizó luego para la oxidación quimioselectiva de alcoholes primarios y secundarios. [70]

Catálisis TEMPO unida a nanopartículas magnéticas

La reacción catalítica se puede llevar a cabo en un reactor de flujo continuo en lugar de un reactor discontinuo sin que queden restos del catalizador en el producto final. Para este experimento se han utilizado nanopartículas de cobalto recubiertas de grafeno, ya que presentan una mayor magnetización que las nanopartículas de ferrita , lo que es esencial para una separación rápida y limpia mediante un campo magnético externo. [71]

Catálisis de flujo continuo

Imágenes biomédicas

Existen muchas aplicaciones para las nanopartículas basadas en óxido de hierro en combinación con la resonancia magnética . [72] Las nanopartículas magnéticas de CoPt se están utilizando como agente de contraste de resonancia magnética para la detección de células madre neuronales trasplantadas . [73]

Terapia contra el cáncer

En la hipertermia de fluido magnético, [74] nanopartículas de diferentes tipos como óxido de hierro, magnetita, maghemita o incluso oro se inyectan en el tumor y luego se someten a un campo magnético de alta frecuencia. Estas nanopartículas producen calor que normalmente aumenta la temperatura del tumor a 40-46 °C, lo que puede matar las células cancerosas. [75] [76] [77] Otro potencial importante de las nanopartículas magnéticas es la capacidad de combinar calor (hipertermia) y liberación de fármacos para un tratamiento del cáncer. Numerosos estudios han demostrado construcciones de partículas que pueden cargarse con una carga de fármaco y nanopartículas magnéticas. [78] La construcción más frecuente es el "Magnetoliposoma", que es un liposoma con nanopartículas magnéticas normalmente incrustadas en la bicapa lipídica. Bajo un campo magnético alterno, las nanopartículas magnéticas se calientan y este calor permeabiliza la membrana. Esto provoca la liberación del fármaco cargado. Esta opción de tratamiento tiene mucho potencial ya que la combinación de hipertermia y liberación de fármacos es probable que trate los tumores mejor que cualquiera de las opciones por separado, pero todavía está en desarrollo.

Almacenamiento de información

Un candidato prometedor para el almacenamiento de alta densidad es la aleación FePt de fase tetragonal centrada en las caras. Los tamaños de grano pueden ser tan pequeños como 3 nanómetros. Si es posible modificar los MNP a esta pequeña escala, la densidad de información que se puede lograr con este medio podría superar fácilmente 1 Terabyte por pulgada cuadrada. [12]

Ingeniería genética

Las nanopartículas magnéticas se pueden utilizar para diversas aplicaciones genéticas. Una de ellas es el aislamiento rápido de ADN [79] y ARNm. En una de ellas, la perla magnética se une a una cola de poli T. Cuando se mezcla con ARNm, la cola de poli A del ARNm se une a la cola de poli T de la perla y el aislamiento se lleva a cabo simplemente colocando un imán en el lateral del tubo y vertiendo el líquido. Las perlas magnéticas también se han utilizado en el ensamblaje de plásmidos. Se ha logrado una construcción rápida de circuitos genéticos mediante la adición secuencial de genes a una cadena genética en crecimiento, utilizando nanoperlas como ancla. Se ha demostrado que este método es mucho más rápido que los métodos anteriores, ya que tarda menos de una hora en crear construcciones multigénicas funcionales in vitro. [80]

Modelado físico

Existen diversos modelos matemáticos para describir la dinámica de las rotaciones de las nanopartículas magnéticas. [81] [82] Los modelos simples incluyen la función de Langevin y el modelo de Stoner-Wohlfarth, que describen la magnetización de una nanopartícula en equilibrio. El modelo de Debye/Rosenszweig se puede utilizar para oscilaciones de partículas de baja amplitud o alta frecuencia, que supone una respuesta lineal de la magnetización a un campo magnético oscilante. [83] Los enfoques de no equilibrio incluyen el formalismo de la ecuación de Langevin y el formalismo de la ecuación de Fokker-Planck, y estos se han desarrollado ampliamente para modelar aplicaciones como la hipertermia de nanopartículas magnéticas, la obtención de imágenes de nanopartículas magnéticas (MPI), [84] la espectroscopia magnética [85] y la biodetección [86], etc.

Véase también

Referencias

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Bibliografía