Años 1960 : Gran parte de la investigación básica que condujo al desarrollo de los compuestos de intercalación que forman el núcleo de las baterías de iones de litio fue realizada en los años 1960 por Robert Huggins y Carl Wagner , quienes estudiaron el movimiento de iones en sólidos. [1] En un informe de 1967 del ejército estadounidense , ya se utilizaban polímeros plásticos como aglutinantes para electrodos y grafito como constituyente tanto para cátodos como para ánodos, principalmente para cátodos. [2]
Década de 1970 : Jürgen Otto Besenhard, de la Universidad Técnica de Múnich, descubrió entre 1974 y 1976 la intercalación reversible de iones de litio en grafito como ánodos [3] [4] [5] y la intercalación de iones de litio en óxido catódico como cátodos [5] [6] [7] . Besenhard propuso su aplicación en celdas de litio. [8] [9] Lo que faltaba en las baterías de Besenhard era un disolvente que no mostrara cointercalación en grafito, descomposición del electrolito y corrosión de los colectores de corriente. Por lo tanto, sus baterías tenían una vida útil muy corta.
Década de 1970 : intercalación reversible de iones de litio en materiales de cátodo en capas. El químico británico M. Stanley Whittingham , entonces investigador de ExxonMobil , informó por primera vez de un ciclo de carga-descarga con una batería de metal de litio (un precursor de las baterías de iones de litio modernas) en la década de 1970. [5] Basándose en investigaciones anteriores de su época en la Universidad de Stanford , [10] utilizó un sulfuro de titanio (IV) en capas como cátodo y litio metálico como ánodo. [5] [11] Sin embargo, esta configuración resultó poco práctica. El disulfuro de titanio era caro (~$1000 por kilogramo en la década de 1970) y difícil de trabajar, ya que tiene que sintetizarse en condiciones completamente libres de oxígeno y humedad. Cuando se expone al aire, reacciona para formar compuestos de sulfuro de hidrógeno , que tienen un olor desagradable y son tóxicos para los humanos y la mayoría de los animales. Por esta y otras razones, Exxon interrumpió el desarrollo de la batería de disulfuro de litio y titanio de Whittingham. [1]
Las baterías con electrodos de litio metálico presentaban problemas de seguridad, siendo el más importante la formación de dendritas de litio , que provocan cortocircuito interno en la batería, lo que provoca explosiones. Además, las dendritas a menudo pierden el contacto electrónico con los colectores de corriente, lo que conduce a una pérdida de carga ciclable de Li+. [12]
En consecuencia, la investigación se dirigió al desarrollo de baterías en las que, en lugar de litio metálico, solo estén presentes compuestos de litio , capaces de aceptar y liberar iones de litio.
1973 : Adam Heller propuso la batería de cloruro de tionilo y litio, que todavía se utiliza en dispositivos médicos implantados y en sistemas de defensa donde se requiere una vida útil de más de 20 años, una alta densidad energética y/o tolerancia a temperaturas de funcionamiento extremas. [13] Sin embargo, esta batería emplea litio metálico inseguro y no era recargable.
El número de publicaciones sobre fuentes de energía electroquímicas por año. Las baterías de iones de litio se muestran en rojo. La línea magenta es el precio del petróleo ajustado por inflación en dólares estadounidenses por litro en escala lineal.Número de publicaciones no patentadas sobre baterías de iones de litio agrupadas por país de los autores vs. año de publicación.
Desarrollo precomercial: 1974-1990
1974: Besenhard fue el primero en demostrar la reversibilidad de la intercalación de iones de litio en ánodos de grafito, utilizando solventes orgánicos, incluidos solventes de carbonato. [5] [14] [3] [4] [6] [7] [8] [9]
1976 : Stanley Whittingham y sus colegas de Exxon demostraron lo que puede considerarse la primera "batería de iones de litio" recargable, aunque ningún componente de este diseño se utilizó posteriormente en baterías de iones de litio comerciales. [15] La celda de Whittingham se ensambló en estado cargado utilizando aleación de aluminio y litio como negodo, LiBPh4 ( tetrafenilborato de litio ) en dioxolano como electrolito y TiS2 como posodo. La vida útil de la batería no superaba los 50 ciclos. Este diseño se basó en las baterías de metal de litio anteriores de Whittigham. [16]
1977 : Samar Basu et al. demostraron la intercalación irreversible de litio en grafito en la Universidad de Pensilvania . [17] [18] Esto condujo al desarrollo de un electrodo de grafito intercalado de litio viable en Bell Labs en 1984 ( LiC 6) [19] para proporcionar una alternativa a la batería de electrodos de metal de litio. Sin embargo, se trataba únicamente de una batería de sal fundida en lugar de una batería de iones de litio.
1978 : Michel Armand introdujo el término y el concepto de batería tipo mecedora [20] , en la que el mismo tipo de ion se desintercala en los electrodos positivo y negativo durante la descarga. En el diseño tipo mecedora, las especies en fase de solución no aparecen en la estequiometría de la reacción , lo que permite minimizar la cantidad de disolvente en la batería y reduce el peso y el coste de la misma.
1979 : Trabajando en grupos separados, Ned A. Godshall et al., [21] [22] [23] y, poco después, John B. Goodenough ( Universidad de Oxford ) y Koichi Mizushima ( Universidad de Tokio ), demostraron un ciclo de descarga-carga limitado de una celda de 4 V hecha con dióxido de cobalto de litio ( LiCoO 2) como electrodo positivo y litio metálico como electrodo negativo. [24] [25] Esta innovación proporcionó el material del electrodo positivo, que finalmente se convirtió en un componente de la primera batería de iones de litio recargable comercial. LiCoO 2es un material de electrodo positivo estable que actúa como donante de iones de litio, lo que significa que se puede utilizar con un material de electrodo negativo distinto del metal litio. [26] Al permitir el uso de materiales de electrodo negativo estables y fáciles de manipular, LiCoO 2permitió nuevos sistemas de baterías recargables. Godshall et al. identificaron además el valor similar de los óxidos de metales de transición de litio compuestos ternarios como la espinela LiMn2O4, Li2MnO3 , LiMnO2 , LiFeO2 , LiFe5O8 y LiFe5O4 ( y posteriormente materiales de cátodo de óxido de litio-cobre y óxido de litio-níquel en 1985) [27]. La patente de EE . UU. 4.340.652 [28] de Godshall et al. para el uso de LiCoO2 como cátodos en baterías de litio se basó en la disertación de doctorado de la Universidad de Stanford de Godshall y en publicaciones de 1979.
Años 1980 : El electrodo negativo tiene su origen en el PAS (material semiconductor poliacénico/ poliacetileno ) descubierto por Tokio Yamabe y posteriormente por Shizukuni Yata a principios de los años 1980. [30] [31] [32] [33] Este desarrollo se inspiró en un descubrimiento anterior de polímeros conductores por parte del profesor Hideki Shirakawa y su grupo, y también podría considerarse que comenzó a partir de la batería de iones de litio de poliacetileno desarrollada por Alan MacDiarmid y Alan J. Heeger et al. [34]
1983 : Rachid Yazami demostró la intercalación electroquímica reversible de litio en grafito a temperatura ambiente utilizando un disolvente de óxido de polietileno . [35] [36] [37] [38] Los disolventes orgánicos de las baterías, conocidos en ese momento, se descomponen durante la carga con un electrodo negativo de grafito. Por esta razón, Yazami utilizó un electrolito sólido para demostrar que el litio podía intercalarse reversiblemente en el grafito a través de un mecanismo electroquímico a temperatura ambiente.
1983 : Michael M. Thackeray , Peter Bruce , William David y John B. Goodenough desarrollaron la espinela de manganeso , Mn 2 O 4 , como material de cátodo cargado para baterías de iones de litio. Tiene dos mesetas planas en la descarga, una de litio a 4 V, con una estequiometría LiMn 2 O 4 , y otra a 3 V con una estequiometría final de Li 2 Mn 2 O 4 . [39]
1985 : Akira Yoshino demostró una batería recargable de iones de litio que utilizaba material carbonoso (negro de acetileno), en el que se podían insertar iones de litio, como electrodo negativo (ánodo) y óxido de litio y cobalto ( LiCoO 2) como electrodo positivo (cátodo). [40] Esto mejoró drásticamente la seguridad del LiCoO 2 y preparó a Sony para el lanzamiento comercial de una batería recargable de iones de litio 5 años después. El diseño de Yoshino en 1985 era diferente del diseño final (1990) al utilizar 0,6 moles de LiClO 4 (en lugar de LiPF 6 ) en carbonato de propileno (sin etileno o carbonato lineal utilizado actualmente para pasivar el negode de grafito) y al utilizar poliacrilonitrilo en lugar de difluoruro de polivinilideno como aglutinante.
1986 : Casi al mismo tiempo que Akira Yoshino , Auborn y Barberio del Laboratorio Bell demostraron de forma independiente otra batería de mecedora real ensamblada en estado completamente descargado. Su batería de iones de litio de 1,8 V comprendía LiCoO2 como posodo, 1M LiPF6 en carbonato de propileno como electrolito y MoO2 como negodo. [41]
1986 : Los investigadores de Asahi , dirigidos por Akira Yoshino , demostraron una batería recargable con tetrafluoroborato de litio (LiBF4) disuelto en una mezcla de PC, gamma-butirolactona (γBL) y carbonato de etileno (EC), como electrolito. El anión fluorado resultó ser eficaz para pasivar el colector de corriente de Al y compatible con los disolventes, mientras que el carbonato de etileno (que es sólido a temperatura ambiente y se mezcla con otros disolventes para formar un líquido) proporcionó la interfase electrolítica sólida necesaria en el ánodo, revelando así públicamente la pieza final del rompecabezas que conduce a la batería de iones de litio moderna. [42] Este diseño era prácticamente idéntico (excepto por el reemplazo de LiBF4 por LiPF6, que es menos reactivo con los disolventes) al que se usa en las baterías de iones de litio comerciales actuales.
1989 : El retiro del mercado de las celdas Moli Energy, que comprendían litio metálico, cambió abruptamente la percepción de los investigadores a favor de baterías de intercalación dual (es decir, de iones de litio en lugar de litio metálico), más pesadas pero más seguras. [42]
1989-10-11 : Jeff Dahn y dos colegas de Moli Energy en Burnaby (Canadá) envían un artículo de revista, probando una intercalación reversible de iones de litio en grafito en presencia de solvente de carbonato de etileno (en una mezcla 50:50 con carbonato de propileno y con sal LiAsF6 1M), y demostrando la formación de una interfase de electrolito sólido en la primera carga, seguida de un ciclo de batería reversible. [47] Esta es esencialmente la composición, que se utilizará en baterías de iones de litio comerciales desde 1992, excepto que el LiAsF6 ha sido reemplazado por LiPF6 más barato y menos tóxico .
1990 : El término inglés « batería de iones de litio », que se inventó como herramienta de marketing para distinguir la nueva tecnología de las desafortunadas baterías de metal de litio, apareció por primera vez en una publicación. [48] Fue utilizado por empleados de Sony . [50]
En 2017 (2 años antes de que se otorgara el Premio Nobel de Química de 2019), George Blomgren ofreció algunas especulaciones sobre por qué el grupo de Akira Yoshino produjo una batería de iones de litio comercialmente viable antes que el grupo de Jeff Dahn : [51]
El grupo de Dahn probó el electrodo positivo carbonoso contra litio en lugar de un óxido metálico. Por lo tanto, no observaron la corrosión severa de un colector de corriente positiva de aluminio con el electrolito LiAsF6, pero Yoshino et al. utilizaron ... LiPF6 , que se usaba comúnmente para baterías primarias de metal de litio en Japón.
Yoshino et al. también estudiaron varios aglutinantes, incluido el ganador definitivo: el fluoruro de polivinilideno , mientras que el grupo de Dahn utilizó solo monómero de etileno propileno dieno (EPDM), que resultó no ser lo suficientemente duradero para las baterías de iones de litio comerciales.
Comercialización en aplicaciones portátiles: 1991-2007
El rendimiento y la capacidad de las baterías de iones de litio aumentaron a medida que avanzaba el desarrollo.
1991 : Sony y Asahi Kasei comenzaron la venta comercial de la primera batería recargable de iones de litio. [52] El equipo japonés que comercializó con éxito la tecnología fue dirigido por Yoshio Nishi. [53] 1991 marcó el comienzo del Segundo Período (comercialización) en la historia de las baterías de iones de litio, que se refleja como puntos de inflexión en los gráficos "El número logarítmico de publicaciones sobre fuentes de energía electroquímicas por año" y "El número de publicaciones no patentadas sobre baterías de iones de litio" que se muestran en esta página. La batería empleaba un ánodo de carbono blando (en lugar de grafito ) y un cátodo de LiCoO2 . El éxito de Sony con el desarrollo de la fabricación de baterías de iones de litio se benefició de la experiencia previa de la empresa con la fabricación de micropartículas de óxido metálico monodispersas (20 μm) y con procesos de recubrimiento para cintas magnéticas . [54]
1994 : Primera comercialización de polímero de litio por Bellcore. [55 ]
1994 : Dahn et al. demostraron la primera química de “silla mecedora” de iones de litio acuosos. Tenía un ánodo de VO2 y un cátodo de LiMn2O4 en un electrolito de LiNO3 de 5 M con LiOH de 1 mM. [56]
1996 : Goodenough, Akshaya Padhi y sus colaboradores propusieron el fosfato de hierro y litio ( LiFePO 4) y otros fosfoolivinos (fosfatos de metal de litio con la misma estructura que el mineral olivino ) como materiales de electrodos positivos. [57] [58]
1996 : Sony y Nissan anunciaron una asociación para desarrollar un automóvil FEV II alimentado por batería de iones de litio con una autonomía de conducción de 124 millas. [59]
2001 : Arumugam Manthiram y sus colaboradores descubrieron que las limitaciones de capacidad de los cátodos de óxido en capas son el resultado de una inestabilidad química que se puede entender basándose en las posiciones relativas de la banda 3d del metal en relación con la parte superior de la banda 2p del oxígeno. [61] [62] [63] Este descubrimiento ha tenido implicaciones significativas para el espacio compositivo prácticamente accesible de los cátodos de óxido en capas de las baterías de iones de litio, así como para su estabilidad desde una perspectiva de seguridad.
2001 : Zhonghua Lu y Jeff Dahn presentan una patente [66] para la clase NMC de materiales de electrodos positivos, que ofrece mejoras de seguridad y densidad energética con respecto al óxido de cobalto y litio ampliamente utilizado.
2002 : Yet-Ming Chiang y su grupo del MIT demostraron una mejora sustancial en el rendimiento de las baterías de litio al aumentar la conductividad del material LiFePO4 dopándolo [67] con aluminio , niobio y circonio . El mecanismo exacto que provoca este aumento se convirtió en tema de un amplio debate. [68 ]
2004 : Chiang volvió a aumentar el rendimiento utilizando partículas de fosfato de hierro y litio de menos de 100 nanómetros de diámetro. Esto redujo la densidad de partículas casi cien veces, aumentó la superficie del electrodo positivo y mejoró la capacidad y el rendimiento. La comercialización condujo a un rápido crecimiento del mercado de baterías de iones de litio de mayor capacidad, así como a una batalla por infracción de patentes entre Chiang y John Goodenough . [68]
2004 : El número de publicaciones no relacionadas con patentes sobre baterías de iones de litio de la República Popular China superó al de los EE . UU . Japón fue el tercer país líder hasta 2011, cuando fue superado por Corea del Sur .
2005 : Y Song, PY Zavalij y M. Stanley Whittingham informan sobre un nuevo material de cátodo de fosfato de vanadio de dos electrones con alta densidad de energía [69] [70]
Comercialización en aplicaciones automotrices: 2008-actualidad
2008 : El lanzamiento del Tesla Roadster , el primer automóvil totalmente eléctrico, de producción en serie y legal para circular por carretera que utilizaba celdas de batería de iones de litio, y el primer automóvil totalmente eléctrico de producción en serie que recorría más de 244 millas (393 km) por carga, marcó el comienzo de una nueva era en la historia de las baterías de iones de litio, lo que se indica como puntos de inflexión en los gráficos "El número logarítmico de publicaciones sobre fuentes de energía electroquímicas por año" y "El número de publicaciones no patentadas sobre baterías de iones de litio" que se muestran en esta página.
2011 : Las baterías de iones de litio representaron el 66% de todas las ventas de baterías secundarias portátiles (es decir, recargables) en Japón. [72]
2014 : Las baterías comerciales de Amprius Corp. alcanzaron los 650 Wh / L (un aumento del 20 %), utilizando un ánodo de silicio y fueron entregadas a los clientes. [74]
2016 : Koichi Mizushima y Akira Yoshino recibieron el Premio NIMS del Instituto Nacional de Ciencias de los Materiales , por el descubrimiento de Mizushima del material del cátodo LiCoO 2 para la batería de iones de litio y el desarrollo de la batería de iones de litio por parte de Yoshino. [75]
2016 : Z. Qi y Gary Koenig informaron sobre un método escalable para producir LiCoO de tamaño submicrométrico. 2utilizando un enfoque basado en plantillas. [76]
Curva de aprendizaje de las baterías de iones de litio: el precio de las baterías disminuyó un 97% en tres décadas. [79] [80]
En 2012, la industria produjo alrededor de 660 millones de celdas cilíndricas de iones de litio; el tamaño 18650 es, con diferencia, el más popular para las celdas cilíndricas. Si Tesla hubiera cumplido su objetivo de enviar 40.000 coches eléctricos Model S en 2014 y si la batería de 85 kWh, que utiliza 7.104 de estas celdas, hubiera demostrado ser tan popular en el extranjero como lo fue en los Estados Unidos, un estudio de 2014 proyectó que el Model S por sí solo utilizaría casi el 40 por ciento de la producción mundial estimada de baterías cilíndricas durante 2014. [81] A partir de 2013 , la producción se estaba desplazando gradualmente a celdas de mayor capacidad de 3.000+ mAh. Se esperaba que la demanda anual de celdas de polímero planas superara los 700 millones en 2013. [82] [ necesita actualización ][update]
Los precios de las baterías de iones de litio han disminuido con el tiempo. En general, entre 1991 y 2018, los precios de todos los tipos de celdas de iones de litio (en dólares por kWh) cayeron aproximadamente un 97 %. [79] Durante el mismo período, la densidad energética aumentó más del triple. [79] Los esfuerzos por aumentar la densidad energética contribuyeron significativamente a la reducción de costos. [83]
En 2015, las estimaciones de costos oscilaron entre $300 y $500/kWh [ aclaración necesaria ] . [84] En 2016, GM reveló que pagaría US$145/kWh por las baterías del Chevy Bolt EV. [85] En 2017, se esperaba que el costo promedio de instalación de sistemas de almacenamiento de energía residencial cayera de $1600/kWh en 2015 a $250/kWh para 2040 y que el precio se redujera en un 70% para 2030. [86] En 2019, algunos costos de paquetes de baterías de vehículos eléctricos se estimaron en $150–200, [87] y VW señaló que estaba pagando US$100/kWh por su próxima generación de vehículos eléctricos . [88]
Las baterías se utilizan para el almacenamiento de energía de la red y para servicios auxiliares . En el caso de un sistema de almacenamiento de iones de litio acoplado a energía fotovoltaica y a una planta de energía de biogás con digestión anaeróbica , los iones de litio generarán mayores ganancias si se reciclan con mayor frecuencia (por lo tanto, una mayor producción de electricidad durante su vida útil), aunque la vida útil se reduce debido a la degradación. [89]
A partir de 2019 [update], NMC 532 y NMC 622 fueron los tipos de bajo contenido de cobalto preferidos para vehículos eléctricos, y NMC 811 e incluso proporciones de cobalto más bajas vieron un uso cada vez mayor, mitigando la dependencia del cobalto. [91] [92] [87] Sin embargo, el cobalto para vehículos eléctricos aumentó un 81% desde el primer semestre de 2018 a 7200 toneladas en el primer semestre de 2019, para una capacidad de batería de 46,3 GWh. [93]
En 2010, la capacidad de producción mundial de baterías de iones de litio era de 20 gigavatios-hora. [94]
En 2016, era de 28 GWh, con 16,4 GWh en China. [95] Varias fuentes estiman que la producción en 2021 será de entre 200 y 600 GWh, y las predicciones para 2023 oscilan entre 400 y 1100 GWh. [96]
Se descubrió que un cártel de fijación de precios que violaba las leyes antimonopolio entre nueve familias corporativas, entre ellas LG Chem , GS Yuasa , Hitachi Maxell , NEC , Panasonic / Sanyo , Samsung , Sony y Toshiba, manipulaba los precios de las baterías y restringía la producción entre 2000 y 2011. [97] [98] [99] [100]
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