El fosfato de hierro y litio o ferrofosfato de litio ( LFP ) es un compuesto inorgánico con la fórmula LiFePO
4Es un sólido gris, rojo grisáceo, marrón o negro que es insoluble en agua. El material ha atraído la atención como componente de las baterías de fosfato de hierro y litio , [1] un tipo de batería de iones de litio . [2] Esta química de batería está destinada a su uso en herramientas eléctricas , vehículos eléctricos , instalaciones de energía solar [3] [4] y, más recientemente, en el almacenamiento de energía a gran escala en la red . [5] [2]
La mayoría de las baterías de litio (Li-ion) utilizadas en productos electrónicos de consumo utilizan cátodos hechos de compuestos de litio como óxido de litio y cobalto ( LiCoO
2), óxido de litio y manganeso ( LiMn
2Oh
4) y óxido de níquel y litio ( LiNiO
2). Los ánodos generalmente están hechos de grafito .
El fosfato de hierro y litio existe de forma natural en forma de mineral trifilita , pero este material no tiene suficiente pureza para su uso en baterías.
Con fórmula química general de LiMPO
4, compuestos en el LiFePO
4La familia adopta la estructura de olivino . M incluye no solo Fe sino también Co, Mn y Ti. [6] Como el primer LiMPO comercial
4era C/ LiFePO
4, todo el grupo de LiMPO
4Se le llama informalmente “fosfato de hierro y litio” o “ LiFePO4”.
4”. Sin embargo, se puede utilizar más de una fase de tipo olivino como material de cátodo de una batería. Los compuestos de olivino como A
yOMP
4, Li
1− xMFEP
4, y LiFePO
4− zM tiene las mismas estructuras cristalinas que LiMPO
4, y puede reemplazarlo en un cátodo. Todos pueden denominarse “LFP”. [ cita requerida ]
El manganeso, el fosfato, el hierro y el litio también forman una estructura de olivino . Esta estructura es un contribuyente útil al cátodo de las baterías recargables de litio. [7] Esto se debe a la estructura de olivino que se crea cuando el litio se combina con manganeso, hierro y fosfato (como se describió anteriormente). Las estructuras de olivino de las baterías recargables de litio son importantes, ya que son asequibles, estables y se pueden usar de manera segura para almacenar energía. [8]
Arumugam Manthiram y John B. Goodenough identificaron por primera vez la clase de polianiones de materiales de cátodo para baterías de iones de litio . [9] [10] [11] LiFePO
4Luego, en 1996, Padhi et al. lo identificaron como un material de cátodo perteneciente a la clase de polianiones para su uso en baterías. [12] [13] Extracción reversible de litio de LiFePO
4y la inserción de litio en FePO
4Se demostró que la difracción de neutrones confirmó que la LFP podía garantizar la seguridad de la gran corriente de entrada/salida de las baterías de litio. [14]
El material se puede producir calentando una variedad de sales de hierro y litio con fosfatos o ácido fosfórico . Se han descrito muchas rutas relacionadas, incluidas aquellas que utilizan síntesis hidrotermal . [15]
En LiFePO
4El litio tiene una carga +1 y el hierro una carga +2 que equilibra la carga -3 del fosfato. Al eliminar el litio, el material se convierte en la forma férrica FePO
4. [16]
El átomo de hierro y 6 átomos de oxígeno forman una esfera de coordinación octaédrica , descrita como FeO
6, con el ion Fe en el centro. Los grupos fosfato, PO
4, son tetraédricos. El marco tridimensional está formado por el FeO
6Octaedros que comparten vértices O. Los iones de litio residen dentro de los canales octaédricos en forma de zigzag. En cristalografía , se cree que esta estructura pertenece al grupo espacial P mnb del sistema cristalino ortorrómbico . Las constantes de red son: a = 6,008 Å, b = 10,334 Å y c = 4,693 Å. El volumen de la celda unitaria es 291,4 Å 3 .
A diferencia de los dos materiales de cátodo tradicionales, LiMnO
4y LiCoO
2, iones de litio de LiFePO
4migran en el volumen libre unidimensional de la red. Durante la carga/descarga, los iones de litio se extraen simultáneamente con la oxidación del Fe:
Extracción de litio a partir de LiFePO
4produce FePO
4con una estructura similar. FePO
4adopta un grupo espacial P mnb con un volumen de celda unitaria de 272,4 Å 3 , solo ligeramente menor que el de su precursor litiado. La extracción de iones de litio reduce el volumen reticular, como ocurre con los óxidos de litio. LiFePO
4FeO compartido en la esquina
6Los octaedros están separados por los átomos de oxígeno del PO3−
4tetraedros y no pueden formar un FeO continuo
6red, reduciendo la conductividad.
Una disposición hexagonal casi compacta de centros de óxidos proporciona un volumen libre relativamente pequeño para Li+
Los iones migran hacia el interior. Por esta razón, la conductividad iónica del litio+
es relativamente baja a temperatura ambiente. Los detalles de la litiación de FePO
4y la deslitiación de LiFePO
4Se han examinado dos fases del material litiado. [16] [17]
Las celdas LFP tienen un voltaje operativo de 3,3 V, una densidad de carga de 170 mAh/g, alta densidad de potencia , un ciclo de vida prolongado y estabilidad a altas temperaturas. [18]
Las principales ventajas comerciales de las LFP son que plantean pocos problemas de seguridad, como el sobrecalentamiento y la explosión, además de tener una larga vida útil, una alta densidad de potencia y un rango de temperatura de funcionamiento más amplio. Las centrales eléctricas y los automóviles utilizan LFP. [19] [20]
BAE ha anunciado que su autobús híbrido HybriDrive Orion 7 utiliza baterías LFP de unos 180 kW. AES ha desarrollado sistemas de baterías de varios billones de vatios capaces de proporcionar servicios secundarios a la red eléctrica, como capacidad de reserva y ajuste de frecuencia. En China, BAK y Tianjin Lishen están activos en este ámbito.
La seguridad es una propiedad crucial para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, en 2016 se instaló un sistema de almacenamiento de energía basado en LFP en Paiyun Lodge en Mt. Jade (Yushan) (el albergue alpino más alto de Taiwán ). A partir de 2024, el sistema sigue funcionando de manera segura. [3]
Aunque la LFP tiene un 25% menos de energía específica (Wh/g) que las baterías de litio con materiales de cátodo de óxido (por ejemplo, níquel-cobalto-manganeso, NCM), principalmente debido a su voltaje operativo (3,2 voltios frente a 3,7 para las químicas de cátodo de tipo NCM), tiene un 70% más que las baterías de níquel-hidrógeno .
Las principales diferencias entre las baterías LFP y otros tipos de baterías de iones de litio es que las baterías LFP no contienen cobalto (eliminando cuestiones éticas y económicas sobre la disponibilidad del cobalto) y tienen una curva de descarga plana.
Las baterías LFP tienen desventajas, que se originan en una alta resistividad electrónica de LFP, así como en un voltaje máximo de carga/descarga más bajo. La densidad de energía es significativamente menor que la de LiCoO
2(aunque más alta que la batería de níquel-hidruro metálico ).
Las baterías basadas en óxido de litio y cobalto son más propensas a sufrir descontrol térmico si se sobrecargan, y el cobalto es caro y no está ampliamente disponible en todas partes. Otras químicas, como la de níquel-manganeso-cobalto (NMC), han sustituido a las celdas de LiCo en la mayoría de las aplicaciones. La proporción original de Ni a Mn y Co era de 3:3:3, mientras que hoy en día se fabrican celdas con proporciones de 8:1:1 o 6:2:2, con lo que el contenido de Co se ha reducido drásticamente.
Las baterías LiFePO4 son comparables a las baterías de plomo-ácido selladas y a menudo se promocionan como un reemplazo directo para aplicaciones de plomo-ácido. La diferencia más notable entre el fosfato de hierro y litio y el plomo-ácido es el hecho de que la capacidad de la batería de litio muestra solo una pequeña dependencia de la tasa de descarga. Con tasas de descarga muy altas, por ejemplo 0,8 C, la capacidad de la batería de plomo-ácido es solo el 60% de la capacidad nominal. Por lo tanto, en aplicaciones cíclicas donde la tasa de descarga suele ser mayor que 0,1 C, una batería de litio de menor capacidad nominal a menudo tendrá una capacidad real mayor que la batería de plomo-ácido comparable. Esto significa que, con la misma capacidad nominal, el litio costará más, pero se puede utilizar una batería de litio de menor capacidad para la misma aplicación a un precio menor. El costo de propiedad al considerar el ciclo de vida aumenta aún más el valor de la batería de litio en comparación con una batería de plomo-ácido. [21] [ fuente de terceros necesaria ] , pero tienen un rendimiento mucho peor a temperaturas más bajas, como se explica en la sección sobre los efectos de la temperatura.
Hay 4 grupos de patentes sobre materiales de batería LFP:
Estas patentes son la base de tecnologías de producción en masa maduras. La capacidad de producción máxima es de hasta 250 toneladas por mes.
En demandas de patentes en los EE. UU. en 2005 y 2006, UT e Hydro-Québec afirmaron que el LiFePO
4ya que el cátodo infringía sus patentes, US 5910382 y US 6514640. Las reivindicaciones de la patente involucraban una estructura cristalina única y una fórmula química del material del cátodo de la batería.
El 7 de abril de 2006, A123 presentó una demanda solicitando la declaración de no infracción e invalidez de las patentes de UT. A123 presentó por separado dos procedimientos de reexaminación ex parte ante la Oficina de Patentes y Marcas de los Estados Unidos (USPTO), en los que buscaba invalidar las patentes basándose en la técnica anterior.
En un proceso judicial paralelo, UT demandó a Valence Technology , una empresa que comercializa productos LFP, por presunta infracción.
El 15 de abril de 2008, la USPTO emitió un Certificado de Reexaminación para la patente '382 y el 12 de mayo de 2009 para la patente '640, por el cual se modificaron las reivindicaciones de estas patentes. Esto permitió que las demandas por infracción de patentes actuales presentadas por Hydro-Quebec contra Valence y A123 siguieran adelante. Después de una audiencia en Markman, el 27 de abril de 2011, el Tribunal del Distrito Oeste de Texas sostuvo que las reivindicaciones de las patentes reexaminadas tenían un alcance más limitado que el concedido originalmente. La cuestión clave era si las patentes anteriores de Goodenough de UT (licenciadas a Hydro-Quebec) fueron infringidas por A123, que tenía sus propias versiones mejoradas de patentes de LiFePO4, que contenían dopante de cobalto . El resultado final fue la concesión de licencias de las patentes de Goodenough a A123 en términos no revelados. [23]
El 9 de diciembre de 2008, la Oficina Europea de Patentes revocó la patente del Dr. Goodenough con el número 0904607. Esta decisión básicamente redujo el riesgo de patente de utilizar LFP en aplicaciones automovilísticas europeas. Se cree que la decisión se basó en la falta de novedad. [24]
El primer acuerdo importante fue la demanda entre NTT y UT. En octubre de 2008, [25] NTT anunció que resolvería el caso en el Tribunal Civil Supremo de Japón por 30 millones de dólares. Como parte del acuerdo, UT aceptó que NTT no robó la información y que compartiría sus patentes de LFP con UT. La patente de NTT también es para una LFP de olivino, con la fórmula química general de A
yOMP
4(A es para metal alcalino y M para la combinación de Co y Fe), ahora utilizado por la empresa BYD . Aunque químicamente los materiales son casi iguales, desde el punto de vista de las patentes, A
yOMP
4de NTT es diferente de los materiales cubiertos por UT. A
yOMP
4Tiene mayor capacidad que LiMPO
4En el centro del caso estaba el ingeniero de NTT Okada Shigeto, que había trabajado en los laboratorios de la UT desarrollando el material, y que fue acusado de robar la propiedad intelectual de la UT .
En 2020, una organización llamada LifePO+C afirma poseer la propiedad intelectual clave y ofrece licencias. Se trata de un consorcio entre Johnson Matthey, el CNRS, la Universidad de Montreal e Hydro Quebec.
El LFP tiene dos deficiencias: baja conductividad (alto sobrepotencial) y baja constante de difusión del litio, ambas limitan la velocidad de carga/descarga. Adición de partículas conductoras en FePO deslitiado
4aumenta su conductividad electrónica. Por ejemplo, añadiendo partículas conductoras con buena capacidad de difusión como grafito y carbono [26] al LiMPO
4Los polvos mejoran significativamente la conductividad entre partículas y aumentan la eficiencia de LiMPO.
4y eleva su capacidad reversible hasta el 95% de los valores teóricos. Sin embargo, la adición de aditivos conductores también aumenta la "masa muerta" presente en la celda que no contribuye al almacenamiento de energía. LiMPO
4muestra un buen rendimiento cíclico incluso con una corriente de carga/descarga de hasta 5C. [27]
El recubrimiento de LFP con óxidos inorgánicos puede hacer que la estructura de LFP sea más estable y aumentar la conductividad. LiCoO tradicional
2El recubrimiento de óxido muestra un rendimiento de ciclo mejorado. Este recubrimiento también inhibe la disolución de Co y ralentiza la descomposición de LiCoO
2capacidad. De manera similar, LiMPO
4con un recubrimiento inorgánico como ZnO [28] y ZrO2, [29] tiene una mejor vida útil, mayor capacidad y mejores características en condiciones de descarga rápida. La adición de un carbono conductor aumenta la eficiencia. Mitsui Zosen y Aleees informaron que la adición de partículas metálicas conductoras como cobre y plata aumentó la eficiencia. [30] LiMPO
4con 1% en peso de aditivos metálicos tiene una capacidad reversible de hasta 140 mAh/g y mejor eficiencia bajo alta corriente de descarga.
Sustitución de otros materiales por el hierro o el litio en LiMPO
4También puede aumentar la eficiencia. Sustituir el hierro por zinc aumenta la cristalinidad del LiMPO.
4porque el zinc y el hierro tienen radios iónicos similares. [31] La voltamperometría cíclica confirma que LiFe
1− xMETRO
incógnitacorreos
4Después de la sustitución del metal, la reversibilidad de la inserción y extracción de iones de litio es mayor. Durante la extracción de litio, el Fe (II) se oxida a Fe (III) y el volumen de la red se contrae. La contracción del volumen cambia las rutas de retorno del litio.
La producción en masa con estabilidad y alta calidad aún enfrenta muchos desafíos.
Similar a los óxidos de litio, LiMPO
4puede sintetizarse mediante una variedad de métodos, incluidos: síntesis en fase sólida , secado de emulsión, proceso sol-gel , coprecipitación en solución, deposición en fase de vapor , síntesis electroquímica, irradiación con haz de electrones , proceso de microondas [ vago ] , síntesis hidrotermal, pirólisis ultrasónica y pirólisis por pulverización .
En el proceso de secado de emulsión, el emulsionante se mezcla primero con queroseno. A continuación, se añaden a esta mezcla las soluciones de sales de litio y sales de hierro. Este proceso produce partículas de nanocarbono. [32] La síntesis hidrotermal produce LiMPO
4con buena cristalinidad. El carbono conductor se obtiene añadiendo polietilenglicol a la solución seguido de un procesamiento térmico. [33] La deposición en fase de vapor produce una película delgada de LiMPO
4. [34] En la pirólisis por pulverización de llama, el FePO 4 se mezcla con carbonato de litio y glucosa y se carga con electrolitos . Luego, la mezcla se inyecta dentro de una llama y se filtra para recolectar el LiFePO 4 sintetizado.
4. [35]
Los efectos de la temperatura en las baterías de fosfato de hierro y litio se pueden dividir en efectos de alta temperatura y baja temperatura.
En general, las baterías de química LFP son menos susceptibles a reacciones de descontrol térmico como las que ocurren en las baterías de litio y cobalto; las baterías LFP exhiben un mejor desempeño a una temperatura elevada. Las investigaciones han demostrado que a temperatura ambiente (23 °C), la pérdida de capacidad inicial se aproxima a 40-50 mAh/g. Sin embargo, a 40 °C y 60 °C, las pérdidas de capacidad se aproximan a 25 y 15 mAh/g respectivamente, pero estas pérdidas de capacidad se distribuyeron en 20 ciclos en lugar de una pérdida masiva como la que se produjo en el caso de la pérdida de capacidad a temperatura ambiente. [36]
Sin embargo, esto solo es cierto para un período de ciclo corto. Un estudio posterior de un año de duración ha demostrado que, a pesar de que las baterías LFP tienen el doble del ciclo completo equivalente, la tasa de pérdida de capacidad aumentó con el aumento de la temperatura para las celdas LFP, pero el aumento de la temperatura no afecta a las celdas NCA ni tiene un impacto insignificante en el envejecimiento de las celdas NMC. [37] Esta pérdida de capacidad se debe principalmente a que la reacción de formación de la interfaz de electrolito sólido (SEI) se acelera con el aumento de la temperatura.
Las baterías LFP se ven especialmente afectadas por la disminución de la temperatura, lo que posiblemente dificulte su aplicación en áreas de alta latitud. Las capacidades de descarga inicial para muestras LFP/C a temperaturas de 23, 0, -10 y -20 °C son 141,8, 92,7, 57,9 y 46,7 mAh/g con una eficiencia coulombiana del 91,2 %, 74,5 %, 63,6 % y 61,3 %. Estas pérdidas se explican por la lenta difusión de iones de litio dentro de los electrodos y la formación de SEI que se produce con temperaturas más bajas que posteriormente aumentan la resistencia de transferencia de carga en las interfaces electrolito-electrodo. [38] Otra posible causa de la formación de capacidad reducida es el recubrimiento de litio. Como se mencionó anteriormente, la baja temperatura reduce la tasa de difusión de iones de litio dentro de los electrodos, lo que permite que la tasa de recubrimiento de litio compita con la tasa de intercalación. Las condiciones más frías conducen a tasas de crecimiento más altas y desplazan el punto inicial a un estado de carga más bajo, lo que significa que el proceso de recubrimiento comienza antes. [39] El recubrimiento de litio consume litio, que luego compite con la intercalación de litio en el grafito, lo que disminuye la capacidad de las baterías. Los iones de litio agregados se depositan en la superficie de los electrodos en forma de "placas" o incluso dendritas que pueden penetrar en los separadores, provocando un cortocircuito total en la batería. [40]
LiTiPO4F
