En el área de la química del estado sólido , los compuestos de intercalación de grafito son una familia de materiales preparados a partir de grafito. En particular, las láminas de carbono que componen el grafito se pueden separar mediante la inserción ( intercalación ) de iones. El grafito se considera un anfitrión y los iones insertados como huéspedes . Los materiales tienen la fórmula (huésped)C n donde n ≥ 6. La inserción de los huéspedes aumenta la distancia entre las láminas de carbono. Los huéspedes comunes son agentes reductores como los metales alcalinos . Los oxidantes fuertes también se intercalan en el grafito. La intercalación implica la transferencia de electrones dentro o fuera de las láminas de carbono. Entonces, en cierto sentido, los compuestos de intercalación de grafito son sales. La intercalación a menudo es reversible: los iones insertados se pueden eliminar y las láminas de carbono colapsan a una estructura similar al grafito.
Las propiedades de los compuestos de intercalación de grafito difieren de las del grafito original. [1] [2]
Estos materiales se preparan tratando el grafito con un oxidante fuerte o un agente reductor fuerte:
La reacción es reversible.
El anfitrión (grafito) y el huésped X interactúan mediante transferencia de carga . Un proceso análogo es la base de las baterías comerciales de iones de litio .
En un compuesto de intercalación de grafito no todas las capas están necesariamente ocupadas por huéspedes. En los compuestos denominados de la etapa 1 , se alternan capas de grafito y capas intercaladas, y en los compuestos de la etapa 2 , se alternan dos capas de grafito sin material huésped entre ellas con una capa intercalada. La composición real puede variar y, por lo tanto, estos compuestos son un ejemplo de compuestos no estequiométricos . Es habitual especificar la composición junto con la etapa. Las capas se separan al incorporar los iones huéspedes.
Uno de los compuestos de intercalación de grafito mejor estudiados, el KC 8 , se prepara fundiendo potasio sobre polvo de grafito. El potasio se absorbe en el grafito y el material cambia de color de negro a bronce. [3] El sólido resultante es pirofórico . [4] La composición se explica asumiendo que la distancia de potasio a potasio es el doble de la distancia entre hexágonos en la estructura de carbono. El enlace entre las capas de grafito aniónico y los cationes de potasio es iónico. La conductividad eléctrica del material es mayor que la del grafito α. [4] [5] El KC 8 es un superconductor con una temperatura crítica muy baja T c = 0,14 K. [6] El calentamiento del KC 8 conduce a la formación de una serie de productos de descomposición a medida que se eliminan los átomos de K: [ cita requerida ]
A través de los intermedios KC 24 (de color azul), [3] KC 36 y KC 48 , finalmente resulta el compuesto KC 60 .
La estequiometría MC 8 se observa para M = K, Rb y Cs. Para iones más pequeños M = Li + , Sr 2+ , Ba 2+ , Eu 2+ , Yb 3+ y Ca 2+ , la estequiometría limitante es MC 6 . [6] El grafito de calcio CaC 6 se obtiene sumergiendo grafito pirolítico altamente orientado en aleación líquida de Li–Ca durante 10 días a 350 °C. La estructura cristalina de CaC 6 pertenece al grupo espacial R 3 m. La distancia entre capas de grafito aumenta con la intercalación de Ca de 3,35 a 4,524 Å, y la distancia carbono-carbono aumenta de 1,42 a 1,444 Å.
Con bario y amoniaco , los cationes se solvatan, dando la estequiometría ( Ba(NH 3 ) 2,5 C 10,9 (etapa 1)) o aquellos con cesio , hidrógeno y potasio ( CsC 8 ·K 2 H 4/3 C 8 (etapa 1)). [ aclaración necesaria ]
Se observó la adsorción in situ en grafeno independiente y la intercalación en grafeno bicapa de los metales alcalinos K, Cs y Li mediante microscopía electrónica de baja energía. [7]
A diferencia de otros metales alcalinos, la cantidad de intercalación de Na es muy pequeña. Los cálculos mecánico-cuánticos muestran que esto se origina a partir de un fenómeno bastante general: entre los metales alcalinos y alcalinotérreos, el Na y el Mg generalmente tienen la unión química más débil a un sustrato dado, en comparación con los otros elementos del mismo grupo de la tabla periódica. [8] El fenómeno surge de la competencia entre las tendencias en la energía de ionización y el acoplamiento ion-sustrato, a lo largo de las columnas de la tabla periódica. [8] Sin embargo, puede ocurrir una intercalación considerable de Na en el grafito en los casos en que el ion está envuelto en una capa de solvente a través del proceso de co-intercalación. Una especie compleja de magnesio (I) también se ha intercalado en el grafito. [9]
Los compuestos de intercalación bisulfato de grafito y perclorato de grafito se pueden preparar tratando el grafito con agentes oxidantes fuertes en presencia de ácidos fuertes. A diferencia de los grafitos de potasio y calcio, en este proceso se oxidan las capas de carbono:
En el perclorato de grafito, las capas planas de átomos de carbono están separadas por 794 picómetros , separadas por ClO−4iones. La reducción catódica del perclorato de grafito es análoga al calentamiento de KC 8 , lo que conduce a una eliminación secuencial de HClO 4 .
Tanto el bisulfato de grafito como el perclorato de grafito son mejores conductores en comparación con el grafito, como se predijo mediante el uso de un mecanismo de huecos positivos. [4] La reacción del grafito con [O 2 ] + [AsF 6 ] − produce la sal [C 8 ] + [AsF 6 ] − . [4]
Varios haluros metálicos se intercalan en el grafito. Los derivados de cloruro han sido los más estudiados. Los ejemplos incluyen MCl2 ( M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl3 (M = Al, Fe, Ga), MCl4 (M = Zr, Pt), etc. [1] Los materiales consisten en capas de haluros metálicos empaquetados entre láminas de carbono. El derivado C ~ 8 FeCl3 exhibe un comportamiento de vidrio de espín . [10] Resultó ser un sistema particularmente fértil en el que estudiar las transiciones de fase. [ cita requerida ] Un compuesto de intercalación de grafito magnético de etapa n tiene n capas de grafito que separan capas magnéticas sucesivas. A medida que aumenta el número de etapas, la interacción entre espines en capas magnéticas sucesivas se vuelve más débil y puede surgir un comportamiento magnético 2D.
El cloro y el bromo se intercalan de forma reversible en el grafito. El yodo no. El flúor reacciona de forma irreversible. En el caso del bromo se conocen las siguientes estequiometrías: C n Br para n = 8, 12, 14, 16, 20 y 28.
Debido a que se forma de forma irreversible, el monofluoruro de carbono no suele clasificarse como un compuesto de intercalación. Tiene la fórmula (CF) x . Se prepara por reacción de flúor gaseoso con carbono grafítico a 215–230 °C. El color es grisáceo, blanco o amarillo. El enlace entre los átomos de carbono y flúor es covalente. El monofluoruro de tetracarbono ( C 4 F ) se prepara tratando el grafito con una mezcla de flúor y fluoruro de hidrógeno a temperatura ambiente. El compuesto tiene un color azul negruzco. El monofluoruro de carbono no es conductor de electricidad. Se ha estudiado como material de cátodo en un tipo de baterías de litio primarias (no recargables) .
El óxido de grafito es un sólido amarillo inestable.
Los compuestos de intercalación de grafito han fascinado a los científicos de materiales durante muchos años debido a sus diversas propiedades electrónicas y eléctricas.
Entre los compuestos de intercalación de grafito superconductores, el CaC 6 exhibe la temperatura crítica más alta T c = 11,5 K, que aumenta aún más bajo la presión aplicada (15,1 K a 8 GPa). [6] Se cree que la superconductividad en estos compuestos está relacionada con el papel de un estado de intercapa, una banda similar a un electrón libre que se encuentra aproximadamente 2 eV (0,32 aJ) por encima del nivel de Fermi ; la superconductividad solo ocurre si el estado de intercapa está ocupado. [11] El análisis del CaC 6 puro utilizando una luz ultravioleta de alta calidad reveló que realiza mediciones de espectroscopia de fotoemisión con resolución angular . La apertura de un espacio superconductor en la banda π* reveló una contribución sustancial a la fuerza total de acoplamiento electrón-fonón de la interacción entre bandas de intercapa π*. [11]
El material de color bronce KC 8 es uno de los agentes reductores más fuertes conocidos. También se ha utilizado como catalizador en polimerizaciones y como reactivo de acoplamiento de haluros de arilo a bifenilos . [12] En un estudio, se trató KC 8 recién preparado con 1-yodododecano proporcionando una modificación (plaquetas de carbono a escala micrométrica con largas cadenas de alquilo que sobresalen proporcionando solubilidad) que es soluble en cloroformo . [12] Otro compuesto de grafito de potasio, KC 24 , se ha utilizado como monocromador de neutrones. Una nueva aplicación esencial para el grafito de potasio fue introducida por la invención de la batería de iones de potasio . Al igual que la batería de iones de litio , la batería de iones de potasio debe utilizar un ánodo a base de carbono en lugar de un ánodo metálico. En esta circunstancia, la estructura estable del grafito de potasio es una ventaja importante.
