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Óxidos de litio, níquel, manganeso y cobalto

Los óxidos de litio, níquel, manganeso y cobalto (abreviados como NMC , Li-NMC , LNMC o NCM ) son óxidos metálicos mixtos de litio , níquel , manganeso y cobalto con la fórmula general LiNi x Mn y Co 1-xy O 2 . Estos materiales se utilizan comúnmente en baterías de iones de litio para dispositivos móviles y vehículos eléctricos , y actúan como cátodo con carga positiva .

Esquema general de una batería de iones de litio. Los iones de litio se intercalan en el cátodo o el ánodo durante la carga y la descarga.

Existe un interés particular en optimizar el NMC para aplicaciones de vehículos eléctricos debido a la alta densidad energética y el voltaje operativo del material. Reducir el contenido de cobalto en el NMC también es un objetivo actual, debido a cuestiones éticas con la minería de cobalto y el alto costo del metal. [1] Además, un mayor contenido de níquel proporciona más capacidad dentro de la ventana de operación estable. [2]

Estructura

Ejemplo de una estructura en capas. Los iones de litio pueden moverse hacia dentro y hacia fuera entre las capas.

Los materiales NMC tienen estructuras en capas similares al compuesto de óxido metálico individual óxido de litio y cobalto (LiCoO 2 ). [3] Los iones de litio se intercalan entre las capas al descargarse y permanecen entre los planos de la red hasta que la batería se carga, momento en el que el litio se desintercala y se mueve hacia el ánodo. [4]

Los puntos en un diagrama de fase de solución sólida entre los miembros finales LiCoO 2 , LiMnO 2 y LiNiO 2 representan cátodos NMC estequiométricos . [5] Tres números inmediatamente después de la abreviatura NMC indican la estequiometría relativa de los tres metales definitorios. Por ejemplo, una composición molar NMC de 33% de níquel, 33% de manganeso y 33% de cobalto se abreviaría como NMC111 (también NMC333 o NCM333) y tendría una fórmula química de LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 . Una composición de 50% de níquel, 30% de manganeso y 20% de cobalto se llamaría NMC532 (o NCM523) y tendría la fórmula LiNi 0,5 Mn 0,3 Co 0,2 O 2 . Otras composiciones comunes son NMC622 y NMC811. [4] El contenido general de litio generalmente permanece alrededor de 1:1 con el contenido total de metal de transición , y las muestras de NMC comerciales generalmente contienen menos del 5 % de exceso de litio. [6] [7]

Para NMC111, los estados de oxidación ideales para la distribución de carga son Mn 4+ , ​​Co 3+ y Ni 2+ . El cobalto y el níquel se oxidan parcialmente a Co 4+ y Ni 4+ durante la carga, mientras que Mn 4+ permanece inactivo y mantiene la estabilidad estructural. [8] Modificar la estequiometría del metal de transición cambia las propiedades del material, proporcionando una forma de ajustar el rendimiento del cátodo. [3] En particular, aumentar el contenido de níquel en NMC aumenta su capacidad de descarga inicial , pero reduce su estabilidad térmica y retención de capacidad. Aumentar el contenido de cobalto tiene el costo de reemplazar níquel de mayor energía o manganeso químicamente estable, y también es costoso. El oxígeno puede generarse a partir del óxido de metal a 300 °C cuando está completamente descargado, degradando la red . Un mayor contenido de níquel disminuye la temperatura de generación de oxígeno al mismo tiempo que aumenta la generación de calor durante el funcionamiento de la batería. [3] La mezcla de cationes, un proceso en el que el Li + sustituye a los iones Ni2 + en la red, también aumenta a medida que aumenta la concentración de níquel. [9] El tamaño similar del Ni2 + (0,69 Å) y el Li + (0,76 Å) facilita la mezcla de cationes. El desplazamiento del níquel de la estructura en capas puede alterar las características de unión del material , formando fases indeseables y reduciendo su capacidad. [10] [11]

Síntesis

La cristalinidad , la distribución del tamaño de partícula , la morfología y la composición afectan el rendimiento de los materiales NMC, y estos parámetros se pueden ajustar utilizando diferentes métodos de síntesis . [4] [12] El primer informe de óxido de níquel, manganeso y cobalto utilizó un método de coprecipitación , [13] que todavía se usa comúnmente en la actualidad. [14] Este método implica disolver la cantidad deseada de precursores metálicos juntos y luego secarlos para eliminar el solvente. Luego, este material se mezcla con una fuente de litio y se calienta a temperaturas de hasta 900 °C bajo oxígeno en un proceso llamado calcinación . Los hidróxidos, el ácido oxálico y los carbonatos son los agentes de coprecipitación más comunes. [14]

Los métodos sol-gel son otro método común de síntesis de NMC. En este método, los precursores de metales de transición se disuelven en una solución de nitrato o acetato , luego se combinan con una solución de nitrato de litio o acetato de litio y ácido cítrico . Esta mezcla se agita y se calienta a aproximadamente 80 °C en condiciones básicas hasta que se forma un gel viscoso. El gel se seca a aproximadamente 120 °C y se calcina dos veces, una a 450 °C y otra a 800-900 °C, para obtener material de NMC. [12]

El tratamiento hidrotérmico puede combinarse con la coprecipitación o con las rutas sol-gel. Implica calentar el coprecipitado o los precursores del gel en un autoclave . Luego, los precursores tratados se filtran y se calcinan de manera normal. Los tratamientos hidrotérmicos antes de la calcinación mejoran la cristalinidad del NMC, lo que aumenta el rendimiento del material en las células . Sin embargo, esto se produce a costa de tiempos de procesamiento del material más prolongados. [12]

Historia

Los materiales de cátodo NMC están históricamente relacionados con el trabajo de John B. Goodenough de los años 1980 sobre el óxido de litio y cobalto (LiCoO 2 ), [15] y se pueden representar como un intercrecimiento entre un óxido de tipo NaFeO 2 en capas y un óxido de Li 2 MnO 3 rico en litio estrechamente relacionado cuya cantidad está relacionada con el exceso de litio inicial. El primer informe de NMC ricos en Li fue realizado por Zhaolin Liu et. al. del Instituto de Investigación e Ingeniería de Materiales en Singapur en 1999. [13] Se informaron más informes del trabajo de material(es) de cátodo NCM ricos en Li alrededor de 2000-2001 de forma independiente por cuatro equipos de investigación:

  1. En el Laboratorio Nacional Argonne en EE.UU., un grupo dirigido por Michael M. Thackeray [16] [17] informó estos cátodos ricos en litio con la estructura de intercrecimiento.
  2. En Pacific Lithium, en Nueva Zelanda, un equipo dirigido por Brett Amundsen informó sobre una serie de compuestos electroquímicamente activos en dos capas de Li(Li x Cr y Mn z )O . [18]
  3. En la Universidad de Dalhousie en Canadá, un equipo dirigido por Jeff Dahn [19] informó sobre una serie de materiales de cátodo en capas basados ​​en una formulación de solución sólida de Li(Li x M y Mn z )O 2 , donde el metal M no es cromo.
  4. Un grupo de la Universidad de la Ciudad de Osaka dirigido por Tsutomu Ohzuku, [20] quien también desarrolló óxidos de litio, níquel, cobalto y aluminio .

Propiedades

El voltaje de celda de las baterías de iones de litio con cátodos NMC es de 3,6 a 3,7 V. [21]

Arumugam Manthiram ha informado que la posición relativa de las bandas 3d de los metales con respecto a la banda 2p del oxígeno determina el papel de cada metal dentro de los materiales de cátodos de NMC. La banda 3d del manganeso está por encima de la banda 2p del oxígeno, lo que da como resultado la alta estabilidad química del manganeso. Las bandas 3d del cobalto y el níquel se superponen a la banda 2p del oxígeno, lo que les permite cargarse a sus estados de oxidación 4+ sin que los iones de oxígeno pierdan densidad electrónica. [22]

Uso

Audi e-tron Sportback , un automóvil que utiliza baterías basadas en NMC como fuente de energía.

Muchos coches eléctricos utilizan baterías de cátodo NMC. Las baterías NMC se instalaron en el BMW ActiveE en 2011 y en el BMW i8 a partir de 2013. [23] Otros coches eléctricos con baterías NMC incluyen, a partir de 2020: Audi e-tron GE , BAIC EU5 R550, BMW i3 , BYD Yuan EV535 , Chevrolet Bolt, Hyundai Kona Electric, Jaguar I-Pace, Jiangling Motors JMC E200L, NIO ES6, Nissan Leaf S Plus, Renault ZOE, Roewe Ei5, VW e-Golf y VW ID.3. [24] Solo unos pocos fabricantes de coches eléctricos no utilizan cátodos NMC en sus baterías de tracción. Tesla es una excepción significativa, ya que utiliza baterías de óxido de níquel, cobalto y aluminio y fosfato de hierro y litio para sus vehículos. En 2015, Elon Musk informó que el almacenamiento doméstico Tesla Powerwall se basa en NMC para aumentar el número de ciclos de carga/descarga durante la vida útil de las unidades. [24]

Los dispositivos electrónicos móviles, como teléfonos móviles/inteligentes, ordenadores portátiles y bicicletas eléctricas , también pueden utilizar baterías basadas en NMC. [25] Estas aplicaciones utilizaban anteriormente casi exclusivamente baterías de óxido de cobalto y litio. [26] Otra aplicación de las baterías NMC son las centrales eléctricas de almacenamiento de baterías . En 2016 se instalaron dos de estos sistemas de almacenamiento en Corea con una capacidad combinada de 15 MWh. [27] En 2017, se instaló y puso en funcionamiento una batería NMC de 35 MW con una capacidad de 11 MWh en Newman, en el estado australiano de Australia Occidental . [28] [29]

Véase también

Referencias

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