El fosfato de hierro y litio o ferrofosfato de litio ( LFP ) es un compuesto inorgánico con la fórmula LiFePO
4. Es un sólido gris, rojo grisáceo, marrón o negro que es insoluble en agua. El material ha llamado la atención como componente de las baterías de fosfato de hierro y litio , [1] un tipo de batería de iones de litio . Esta química de batería está destinada a su uso en herramientas eléctricas , vehículos eléctricos , instalaciones de energía solar [2] y, más recientemente, almacenamiento de energía a gran escala de red . [3]
La mayoría de las baterías de litio (Li-ion) utilizadas en productos de electrónica de consumo utilizan cátodos hechos de compuestos de litio como el óxido de litio y cobalto ( LiCoO
2), óxido de litio y manganeso ( LiMn
2oh
4) y óxido de litio y níquel ( LiNiO
2). Los ánodos generalmente están hechos de grafito .
El fosfato de litio y hierro existe naturalmente en forma de mineral trifilita , pero este material tiene una pureza insuficiente para su uso en baterías.
Con fórmula química general de LiMPO
4, compuestos en el LiFePO
4La familia adopta la estructura olivina . M incluye no sólo Fe sino también Co, Mn y Ti. [4] Como el primer LiMPO comercial
4era C/ LiFePO
4, todo el grupo de LiMPO
4se llama informalmente “fosfato de hierro y litio” o “ LiFePO
4”. Sin embargo, se puede utilizar más de una fase de tipo olivino como material del cátodo de una batería. Compuestos de olivino como A
yMPO
4, Li
1- xMFePO
4y LiFePO
4- zM tiene las mismas estructuras cristalinas que LiMPO.
4, y puede reemplazarlo en un cátodo. Todos pueden denominarse "LFP". [ cita necesaria ]
El manganeso, el fosfato, el hierro y el litio también forman una estructura de olivino . Esta estructura contribuye de manera útil al cátodo de las baterías recargables de litio. [5] Esto se debe a la estructura de olivino creada cuando el litio se combina con manganeso, hierro y fosfato (como se describe anteriormente). Las estructuras de olivino de las baterías recargables de litio son importantes porque son asequibles, estables y pueden utilizarse de forma segura para almacenar energía. [6]
Arumugam Manthiram y John B. Goodenough identificaron por primera vez la clase de polianiones de materiales catódicos para baterías de iones de litio . [7] [8] [9] LiFePO
4Luego fue identificado como un material catódico perteneciente a la clase de polianiones para uso en baterías en 1996 por Padhi et al. [10] [11] Extracción reversible de litio a partir de LiFePO
4e inserción de litio en FePO
4quedó demostrado. La difracción de neutrones confirmó que LFP podía garantizar la seguridad de grandes corrientes de entrada y salida de baterías de litio. [12]
El material se puede producir calentando una variedad de sales de hierro y litio con fosfatos o ácido fosfórico . Se han descrito muchas rutas relacionadas, incluidas aquellas que utilizan síntesis hidrotermal . [13]
En LiFePO
4, el litio tiene una carga +1, el hierro tiene una carga +2 que equilibra la carga -3 del fosfato. Tras la eliminación del Li, el material se convierte a la forma férrica FePO.
4. [14]
El átomo de hierro y 6 átomos de oxígeno forman una esfera de coordinación octaédrica , descrita como FeO
6, con el ion Fe en el centro. Los grupos fosfato, PO
4, son tetraédricos. La estructura tridimensional está formada por el FeO.
6octaedros que comparten esquinas O. Los iones de litio residen dentro de los canales octaédricos en forma de zigzag. En cristalografía , se cree que esta estructura pertenece al grupo espacial P mnb del sistema cristalino ortorrómbico . Las constantes de red son: a = 6,008 Å, b = 10,334 Å y c = 4,693 Å. El volumen de la celda unitaria es 291,4 Å 3 .
A diferencia de dos materiales catódicos tradicionales, LiMnO
4y LiCoO
2, iones de litio de LiMPO
4migran en el volumen libre unidimensional de la red. Durante la carga/descarga, los iones de litio se extraen al mismo tiempo que la oxidación del Fe:
Extracción de litio de LiFePO
4produce FePO
4con una estructura similar. FePO
4adopta un grupo espacial P mnb con un volumen de celda unitaria de 272,4 Å 3 , sólo ligeramente más pequeño que el de su precursor litiado. La extracción de iones de litio reduce el volumen de la red, como ocurre con los óxidos de litio. LiMPO
4FeO de esquina compartida
6Los octaedros están separados por los átomos de oxígeno del PO.3-4
tetraedros y no pueden formar un FeO continuo
6Red, reduciendo la conductividad.
Una matriz hexagonal casi compacta de centros de óxidos proporciona relativamente poco volumen libre para Li+
iones para migrar dentro. Por esta razón, la conductividad iónica del Li+
es relativamente bajo a temperatura ambiente. Los detalles del litigio de FePO.
4y la delitiación de LiFePO
4han sido examinados. Están implicadas dos fases del material litiado. [14] [15]
Las celdas LFP tienen un voltaje de funcionamiento de 3,3 V, una densidad de carga de 170 mAh/g, alta densidad de potencia , un ciclo de vida prolongado y estabilidad a altas temperaturas.
Las principales ventajas comerciales del LFP son que plantea pocos problemas de seguridad, como sobrecalentamiento y explosión, así como ciclos de vida prolongados, alta densidad de potencia y un rango de temperatura de funcionamiento más amplio. Las centrales eléctricas y los automóviles utilizan LFP. [16] [17]
BAE ha anunciado que su autobús híbrido HybriDrive Orion 7 utiliza celdas de batería LFP de aproximadamente 180 kW. AES ha desarrollado sistemas de baterías de varios billones de vatios que son capaces de prestar servicios subsidiarios de la red eléctrica, incluida la capacidad excedente y el ajuste de frecuencia. En China, BAK y Tianjin Lishen operan en la zona.
Aunque el LFP tiene un 25 % menos de energía específica (Wh/g) que las baterías de litio con materiales catódicos de óxido (por ejemplo, níquel-cobalto-manganeso, NCM), principalmente debido a su voltaje operativo (3,2 voltios frente a 3,7 para las químicas catódicas tipo NCM), Tiene un 70% más que las baterías de níquel-hidrógeno .
La principal diferencia entre las baterías LFP y otros tipos de baterías de iones de litio es que las baterías LFP no contienen cobalto (eliminando cuestiones éticas y económicas sobre la disponibilidad del cobalto) y tienen una curva de descarga plana.
Las baterías LFP tienen inconvenientes que se originan en una alta resistividad electrónica de LFP, así como en el voltaje máximo de carga/descarga más bajo. La densidad de energía es significativamente menor que la del LiCoO.
2(aunque superior a la de la batería de níquel-hidruro metálico ).
Las químicas de las baterías basadas en óxido de cobalto y litio son más propensas a sufrir fugas térmicas si se sobrecargan y el cobalto es caro y no está ampliamente disponible geográficamente. Otras químicas, como la de níquel-manganeso-cobalto (NMC), han suplantado a las células químicas de LiCo en la mayoría de las aplicaciones. La proporción original de Ni a Mn y Co era de 3:3:3, mientras que hoy en día las células se fabrican con proporciones de 8:1:1 o 6:2:2, por lo que el contenido de Co se ha reducido drásticamente.
Las baterías LiFePO 4 son comparables a las baterías selladas de plomo-ácido y, a menudo, se promocionan como un reemplazo directo para aplicaciones de plomo-ácido. La diferencia más notable entre el fosfato de hierro y litio y el ácido de plomo es el hecho de que la capacidad de la batería de litio muestra sólo una pequeña dependencia de la velocidad de descarga. Con índices de descarga muy altos, por ejemplo 0,8°C, la capacidad de la batería de plomo-ácido es sólo el 60% de la capacidad nominal. Por lo tanto, en aplicaciones cíclicas donde la tasa de descarga suele ser superior a 0,1 °C, una batería de litio de menor clasificación tendrá a menudo una capacidad real mayor que la batería de plomo ácido comparable. Esto significa que con la misma capacidad nominal, el litio costará más, pero se puede utilizar una batería de litio de menor capacidad para la misma aplicación a un precio más bajo. El costo de propiedad al considerar el ciclo de vida aumenta aún más el valor de la batería de litio en comparación con una batería de plomo-ácido. [18]
Hay 4 grupos de patentes sobre materiales de baterías LFP:
Estas patentes son la base de tecnologías maduras de producción en masa. La mayor capacidad de producción es de hasta 250 toneladas por mes.
En demandas de patentes en los EE. UU. en 2005 y 2006, UT e Hydro-Québec afirmaron que LiFePO
4ya que el cátodo infringía sus patentes, US 5910382 y US 6514640 . Las reivindicaciones de patente involucraban una estructura cristalina única y una fórmula química del material del cátodo de la batería.
El 7 de abril de 2006, A123 presentó una acción solicitando una declaración de no infracción y nulidad de las patentes de UT. A123 presentó por separado dos procedimientos de reexamen ex parte ante la Oficina de Patentes y Marcas de los Estados Unidos (USPTO), en los que buscaban invalidar las patentes basándose en el estado de la técnica.
En un procedimiento judicial paralelo, UT demandó a Valence Technology, una empresa que comercializa productos LFP, por presunta infracción.
La USPTO emitió un Certificado de Reexamen para la patente '382 el 15 de abril de 2008 y para la patente '640 el 12 de mayo de 2009, mediante el cual se modificaron las reivindicaciones de estas patentes. Esto permitió que procedieran las actuales demandas por infracción de patentes presentadas por Hydro-Québec contra Valence y A123. Después de una audiencia de Markman, el 27 de abril de 2011, el Tribunal del Distrito Oeste de Texas sostuvo que las reclamaciones de las patentes reexaminadas tenían un alcance más limitado que el otorgado originalmente. La pregunta clave era si las patentes anteriores de Goodenough de UT (con licencia de Hydro-Québec) fueron infringidas por A123, que tenía sus propias versiones mejoradas de las patentes de LiFePO4, que contenían dopante de cobalto . El resultado final fue la concesión de licencia de las patentes de Goodenough por parte de A123 en términos no revelados. [20]
El 9 de diciembre de 2008, la Oficina Europea de Patentes revocó la patente del Dr. Goodenough con el número 0904607. Esta decisión básicamente redujo el riesgo de patente del uso de LFP en aplicaciones de automóviles europeos. Se cree que la decisión se basa en la falta de novedad. [21]
El primer acuerdo importante fue la demanda entre NTT y UT. En octubre de 2008, [22] NTT anunció que llegaría a un acuerdo en el caso ante el Tribunal Civil Supremo de Japón por 30 millones de dólares. Como parte del acuerdo, UT acordó que NTT no robó la información y que NTT compartiría sus patentes LFP con UT. La patente de NTT también es para un LFP de olivino, con la fórmula química general de A
yMPO
4(A es para metal alcalino y M para la combinación de Co y Fe), ahora utilizado por BYD Company . Aunque químicamente los materiales son casi iguales, desde el punto de vista de las patentes, A
yMPO
4de NTT es diferente de los materiales cubiertos por UT. A
yMPO
4tiene mayor capacidad que LiMPO
4. En el centro del caso estaba el ingeniero de NTT, Okada Shigeto, que había trabajado en los laboratorios de UT desarrollando el material, fue acusado de robar la propiedad intelectual de UT .
A partir de 2020, una organización llamada LifePO+C afirma poseer la propiedad intelectual clave y ofrece licencias. Es un consorcio entre Johnson Matthey, el CNRS, la Universidad de Montreal e Hydro Quebec.
LFP tiene dos desventajas: baja conductividad (alto sobrepotencial) y baja constante de difusión del litio, las cuales limitan la tasa de carga/descarga. Adición de partículas conductoras en FePO delitiado.
4aumenta su conductividad electrónica. Por ejemplo, agregar partículas conductoras con buena capacidad de difusión como grafito y carbono [23] a LiMPO
4Los polvos mejoran significativamente la conductividad entre partículas y aumentan la eficiencia de LiMPO.
4y eleva su capacidad reversible hasta el 95% de los valores teóricos. Sin embargo, la adición de aditivos conductores también aumenta la "masa muerta" presente en la celda que no contribuye al almacenamiento de energía. LiMPO
4muestra un buen rendimiento cíclico incluso con una corriente de carga/descarga de hasta 5 C. [24]
Recubrir LFP con óxidos inorgánicos puede hacer que la estructura de LFP sea más estable y aumentar la conductividad. LiCoO tradicional
2con recubrimiento de óxido muestra un rendimiento ciclista mejorado. Este recubrimiento también inhibe la disolución de Co y retarda la descomposición de LiCoO.
2capacidad. Del mismo modo, LiMPO
4con un recubrimiento inorgánico como ZnO [25] y ZrO2, [26] tiene una mejor vida útil de los ciclos, mayor capacidad y mejores características en condiciones de descarga rápida. La adición de un carbón conductor aumenta la eficiencia. Mitsui Zosen y Aleees informaron que la adición de partículas metálicas conductoras como el cobre y la plata aumentaba la eficiencia. [27] LiMPO
4con 1% en peso de aditivos metálicos tiene una capacidad reversible de hasta 140 mAh/g y una mejor eficiencia bajo corriente de descarga alta.
Sustitución del hierro o el litio por otros materiales en LiMPO
4también puede aumentar la eficiencia. La sustitución de hierro por zinc aumenta la cristalinidad de LiMPO
4porque el zinc y el hierro tienen radios iónicos similares. [28] La voltamperometría cíclica confirma que LiFe
1- xMETRO
Xcorreos
4, después de la sustitución del metal, tiene una mayor reversibilidad de la inserción y extracción de iones de litio. Durante la extracción de litio, el Fe (II) se oxida a Fe (III) y el volumen de la red se contrae. La reducción del volumen cambia los caminos de retorno del litio.
La producción en masa con estabilidad y alta calidad todavía enfrenta muchos desafíos.
Similar a los óxidos de litio, LiMPO
4puede sintetizarse mediante una variedad de métodos, que incluyen: síntesis en fase sólida , secado de emulsión, proceso sol-gel , coprecipitación en solución, deposición en fase de vapor , síntesis electroquímica, irradiación con haz de electrones , proceso de microondas [ vago ] , síntesis hidrotermal, pirólisis ultrasónica y pirólisis por pulverización .
En el proceso de secado de la emulsión, primero se mezcla el emulsionante con queroseno. A continuación, se añaden a esta mezcla las soluciones de sales de litio y sales de hierro. Este proceso produce partículas de nanocarbono. [29] La síntesis hidrotermal produce LiMPO
4con buena cristalinidad. El carbono conductor se obtiene agregando polietilenglicol a la solución y luego procesándolo térmicamente. [30] La deposición en fase de vapor produce una película delgada LiMPO
4. [31] En la pirólisis por pulverización a la llama, el FePO 4 se mezcla con carbonato de litio y glucosa y se carga con electrolitos . Luego, la mezcla se inyecta dentro de una llama y se filtra para recolectar el LiFePO sintetizado.
4. [32]
Los efectos de la temperatura en las baterías de fosfato de hierro y litio se pueden dividir en efectos de alta temperatura y baja temperatura.
Generalmente, las baterías químicas LFP son menos susceptibles a reacciones térmicas descontroladas como las que ocurren en las baterías de litio y cobalto; Las baterías LFP presentan un mejor rendimiento a temperaturas elevadas. Las investigaciones han demostrado que a temperatura ambiente (23 °C), la pérdida de capacidad inicial se aproxima a 40-50 mAh/g. Sin embargo, a 40 °C y 60 °C, las pérdidas de capacidad se aproximan a 25 y 15 mAh/g respectivamente, pero estas pérdidas de capacidad se distribuyeron en 20 ciclos en lugar de una pérdida masiva como en el caso de la pérdida de capacidad a temperatura ambiente. [33]
Sin embargo, esto sólo es cierto para un período de ciclo corto. Un estudio posterior de un año demostró que a pesar de que las baterías LFP tienen el doble del ciclo completo equivalente, la tasa de pérdida de capacidad aumentó con el aumento de la temperatura para las celdas LFP, pero el aumento de temperatura no afecta las celdas NCA ni tiene un impacto insignificante en el envejecimiento de las celdas NMC. [34] Esta pérdida de capacidad se debe principalmente a que la reacción de formación de la interfaz de electrolito sólido (SEI) se acelera al aumentar la temperatura.
Las baterías LFP se ven especialmente afectadas por la disminución de la temperatura, lo que posiblemente dificulte su aplicación en zonas de altas latitudes. Las capacidades de descarga iniciales para muestras LFP/C a temperaturas de 23, 0, -10 y -20 °C son 141,8, 92,7, 57,9 y 46,7 mAh/g con una eficiencia coulómbica de 91,2%, 74,5%, 63,6% y 61,3%. Estas pérdidas se explican por la lenta difusión de los iones de litio dentro de los electrodos y la formación de SEI que se producen con temperaturas más bajas que posteriormente aumentan la resistencia de transferencia de carga en las interfaces electrolito-electrodo. [35] Otra posible causa de la menor formación de capacidad es el revestimiento de litio. Como se mencionó anteriormente, la baja temperatura reduce la tasa de difusión de los iones de litio dentro de los electrodos, lo que permite que la tasa de recubrimiento de litio compita con la tasa de intercalación. La condición más fría conduce a tasas de crecimiento más altas y desplaza el punto inicial a un estado de carga más bajo, lo que significa que el proceso de recubrimiento comienza antes. [36] El revestimiento de litio consume litio, que luego compite con la intercalación de litio en grafito, disminuyendo la capacidad de las baterías. Los iones de litio agregados se depositan en la superficie de los electrodos en forma de “placas” o incluso dendritas que pueden atravesar los separadores, provocando un cortocircuito total en la batería. [37]
LiTiPO4F
