Polimerización radical

Proceso de polimerización que involucra radicales libres como unidades repetitivas

En química de polímeros , la polimerización por radicales libres ( PRF ) es un método de polimerización mediante el cual se forma un polímero mediante la adición sucesiva de bloques de construcción de radicales libres ( unidades repetidas ). Los radicales libres se pueden formar mediante varios mecanismos diferentes, que generalmente involucran moléculas iniciadoras separadas . Después de su generación, el radical libre iniciador agrega unidades monoméricas (no radicales) , lo que hace crecer la cadena de polímero.

La polimerización por radicales libres es una vía de síntesis clave para obtener una amplia variedad de polímeros y materiales compuestos diferentes . La naturaleza relativamente no específica de las interacciones químicas por radicales libres hace que esta sea una de las formas más versátiles de polimerización disponibles y permite reacciones fáciles de los extremos de las cadenas de radicales libres de polímeros y otros productos químicos o sustratos. En 2001, 40 mil millones de los 110 mil millones de libras de polímeros producidos en los Estados Unidos se produjeron mediante polimerización por radicales libres. ^[1]

Definición de la IUPAC para polimerización radical

La polimerización por radicales libres es un tipo de polimerización por crecimiento en cadena , junto con la polimerización aniónica , catiónica y de coordinación .

Iniciación

La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización . Durante la iniciación, se crea un centro activo a partir del cual se genera una cadena de polímero. No todos los monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación radical funciona mejor en el doble enlace carbono-carbono de los monómeros de vinilo y en el doble enlace carbono-oxígeno en aldehídos y cetonas . ^[1] La iniciación tiene dos pasos. En el primer paso, se crean uno o dos radicales a partir de las moléculas iniciadoras. En el segundo paso, los radicales se transfieren de las moléculas iniciadoras a las unidades monoméricas presentes. Hay varias opciones disponibles para estos iniciadores.

Tipos de iniciación y los iniciadores

Descomposición térmica

El iniciador se calienta hasta que se rompe homolíticamente un enlace , lo que produce dos radicales (Figura 1). Este método se utiliza con mayor frecuencia con peróxidos orgánicos o compuestos azoicos . ^[2]

Figura 1 : Descomposición térmica del peróxido de dicumilo

Fotólisis

La radiación rompe un enlace de forma homolítica, lo que produce dos radicales (Figura 2). Este método se utiliza con mayor frecuencia con yoduros metálicos, alquilos metálicos y compuestos azoicos. ^[2]

Figura 2 : Fotólisis del azoisobutilnitrilo (AIBN)

La fotoiniciación también puede ocurrir por abstracción bimolecular de H cuando el radical está en su estado excitado de triplete más bajo. ^[3] Un sistema fotoiniciador aceptable debe cumplir los siguientes requisitos: ^[3]

• Alta capacidad de absorción en el rango de 300 a 400 nm.
• Generación eficiente de radicales capaces de atacar el doble enlace alqueno de los monómeros vinílicos .
• Solubilidad adecuada en el sistema aglutinante ( prepolímero + monómero).
• No debe impartir coloración amarillenta ni olores desagradables al material curado.
• El fotoiniciador y cualquier subproducto resultante de su uso no deben ser tóxicos.

Reacciones redox

Reducción de peróxido de hidrógeno o de un peróxido de hidrógeno de alquilo por hierro (Figura 3). ^[2] En muchos casos, se pueden emplear otros reductores como Cr ²⁺ , V ²⁺ , Ti ³⁺ , Co ²⁺ y Cu ⁺ en lugar del ion ferroso. ^[1]

Persulfatos

La disociación de un persulfato en la fase acuosa (Figura 4). Este método es útil en polimerizaciones en emulsión , en las que el radical se difunde en una gota que contiene un monómero hidrófobo . ^[2]

Figura 4 : Degradación térmica de un persulfato

Radiación ionizante

Los rayos α , β , γ o X provocan la expulsión de un electrón de la especie iniciadora, seguida de disociación y captura de electrones para producir un radical (Figura 5). ^[2]

Figura 5 : Los tres pasos involucrados en la radiación ionizante: eyección, disociación y captura de electrones.

Electroquímica

Electrolisis de una solución que contiene tanto monómero como electrolito . Una molécula de monómero recibirá un electrón en el cátodo para convertirse en un anión radical, y una molécula de monómero cederá un electrón en el ánodo para formar un catión radical (Figura 6). Los iones radicales inician entonces la polimerización por radicales libres (y/o iónica). Este tipo de iniciación es especialmente útil para recubrir superficies metálicas con películas de polímero. ^[4]

Figura 6 : (arriba) Formación de anión radical en el cátodo; (abajo) formación de catión radical en el ánodo

Plasma

Se coloca un monómero gaseoso en una descarga eléctrica a baja presión en condiciones en las que se crea un plasma (moléculas gaseosas ionizadas). En algunos casos, el sistema se calienta y/o se coloca en un campo de radiofrecuencia para ayudar a crear el plasma. ^[1]

Sonicación

Se pueden aplicar ultrasonidos de alta intensidad a frecuencias que superan el rango de audición humana (16 kHz) a un monómero. La iniciación resulta de los efectos de la cavitación (la formación y colapso de cavidades en el líquido). El colapso de las cavidades genera temperaturas y presiones locales muy altas. Esto da como resultado la formación de estados electrónicos excitados, que a su vez conducen a la ruptura de enlaces y la formación de radicales. ^[1]

Iniciadores ternarios

Un iniciador ternario es la combinación de varios tipos de iniciadores en un sistema iniciador. Los tipos de iniciadores se eligen en función de las propiedades que se sabe que inducen en los polímeros que producen. Por ejemplo, el poli(metacrilato de metilo) se ha sintetizado mediante el sistema ternario peróxido de benzoilo y 3,6-bis( o -carboxibenzoil) -N -isopropilcarbazol y dicloruro de di-η ⁵ -indenilcirconio (Figura 7). ^{[5] [6]}

Figura 7 : peróxido de benzoilo + 3,6-bis( o -carboxibenzoil)- N- isopropilcarbazol + dicloruro de di-η ^{5 -indenilzicronio}

Este tipo de sistema de iniciación contiene un metaloceno , un iniciador y un ácido dicetocarboxílico heteroaromático . Los metalocenos en combinación con iniciadores aceleran la polimerización de poli(metacrilato de metilo) y producen un polímero con una distribución de peso molecular más estrecha. El ejemplo que se muestra aquí consiste en indenilcirconio (un metaloceno) y peróxido de benzoilo (un iniciador). Además, se sabe que los sistemas de iniciación que contienen ácidos dicetocarboxílicos heteroaromáticos, como 3,6-bis( o -carboxibenzoil) -N -isopropilcarbazol en este ejemplo, catalizan la descomposición del peróxido de benzoilo. También se sabe que los sistemas de iniciación con este ácido dicetocarboxílico heteroaromático particular tienen efectos sobre la microestructura del polímero. La combinación de todos estos componentes (un metaloceno, un iniciador y un ácido dicetocarboxílico heteroaromático) produce un sistema de iniciación ternario que ha demostrado acelerar la polimerización y producir polímeros con una resistencia al calor mejorada y una microestructura regular. ^{[5] [6]}

Eficiencia del iniciador

Debido a las reacciones secundarias, no todos los radicales formados por la disociación de las moléculas iniciadoras realmente agregan monómeros para formar cadenas de polímeros. El factor de eficiencia f se define como la fracción del iniciador original que contribuye a la reacción de polimerización. El valor máximo de f es 1, pero los valores típicos varían de 0,3 a 0,8. ^[7]

Los siguientes tipos de reacciones pueden disminuir la eficiencia del iniciador.

Recombinación primaria

Dos radicales se recombinan antes de iniciar una cadena (Figura 8). Esto ocurre dentro de la jaula de solvente , lo que significa que aún no se ha interpuesto ningún solvente entre los nuevos radicales. ^[2]

Figura 8 : Recombinación primaria de BPO; los corchetes indican que la reacción ocurre dentro de la jaula del solvente.

Otras vías de recombinación

Dos iniciadores radicales se recombinan antes de iniciar una cadena, pero no en la jaula del solvente (Figura 9). ^[2]

Figura 9 : Recombinación de radicales fenilo a partir de la iniciación de BPO fuera de la jaula del solvente.

Reacciones secundarias

Se produce un radical en lugar de los tres radicales que podrían producirse (Figura 10). ^[2]

Propagación

Durante la polimerización, un polímero pasa la mayor parte de su tiempo aumentando la longitud de su cadena o propagándose. Después de que se forma el iniciador radical , ataca a un monómero (Figura 11). ^[8] En un monómero de etileno, un par de electrones se mantiene firmemente entre los dos carbonos en un enlace sigma . El otro se mantiene más libremente en un enlace pi . El radical libre utiliza un electrón del enlace pi para formar un enlace más estable con el átomo de carbono. El otro electrón regresa al segundo átomo de carbono, convirtiendo toda la molécula en otro radical. Esto comienza la cadena del polímero. La Figura 12 muestra cómo los orbitales de un monómero de etileno interactúan con un iniciador radical. ^[9]

Figura 11 : El iniciador de fenilo del peróxido de benzoilo (BPO) ataca una molécula de estireno para iniciar la cadena de polímero.

Figura 12 : Dibujo orbital del ataque del iniciador a la molécula de etileno, produciendo el inicio de la cadena de polietileno.

Una vez que se ha iniciado una cadena, la cadena se propaga (Figura 13) hasta que no hay más monómeros ( polimerización viva ) o hasta que se produce la terminación. Puede haber desde unos pocos hasta miles de pasos de propagación dependiendo de varios factores como la reactividad de los radicales y de la cadena, el disolvente y la temperatura. ^{[10] [11]} El mecanismo de propagación de la cadena es el siguiente:

Figura 13 : Propagación de poliestireno con un iniciador radical fenilo.

Terminación

La terminación de la cadena es inevitable en la polimerización por radicales debido a la alta reactividad de los radicales. La terminación puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si se desean cadenas más largas, la concentración de iniciador debe mantenerse baja; de lo contrario, se obtendrán muchas cadenas más cortas. ^[2]

• Combinación de dos extremos de cadena activos: pueden ocurrir uno o ambos de los siguientes procesos.
  • Combinación: dos extremos de cadena simplemente se acoplan para formar una cadena larga (Figura 14). Se puede determinar si se está produciendo este modo de terminación controlando el peso molecular de la especie que se propaga: la combinación dará como resultado la duplicación del peso molecular. Además, la combinación dará como resultado un polímero que es simétrico en C ₂ con respecto al punto de la combinación. ^[9]

    

    Figura 14 : Terminación mediante la combinación de dos polímeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC).

  • Desproporción radical : un átomo de hidrógeno de un extremo de la cadena se abstrae a otro, produciendo un polímero con un grupo terminal insaturado y un polímero con un grupo terminal saturado (Figura 15). ^[4]

    

    Figura 15 : Terminación por desproporción de poli(metacrilato de metilo).

• Combinación de un extremo de cadena activo con un radical iniciador (Figura 16). ^[2]

  

  Figura 16 : Terminación de PVC por reacción con iniciador radical.

• Interacción con impurezas o inhibidores . El oxígeno es el inhibidor más común. La cadena en crecimiento reaccionará con el oxígeno molecular, produciendo un radical de oxígeno, que es mucho menos reactivo (Figura 17). Esto reduce significativamente la velocidad de propagación.

  

  Figura 17 : Inhibición de la propagación del poliestireno debido a la reacción del polímero con el oxígeno molecular.

  El nitrobenceno , el tolueno hidroxibutilado y el difenilpicrilhidrazilo ( DPPH , Figura 18) son otros inhibidores. Este último es un inhibidor especialmente eficaz debido a la estabilización por resonancia del radical. ^[2]

  

  Figura 18 : Inhibición de la cadena de polímero, R, por DPPH.

Transferencia de cadena

Definición de la IUPAC para transferencia de cadena

A diferencia de los otros modos de terminación, la transferencia de cadena da como resultado la destrucción de un solo radical, pero también la creación de otro radical. Sin embargo, a menudo, este radical recién creado no es capaz de seguir propagándose. De manera similar a la desproporción , todos los mecanismos de transferencia de cadena también implican la abstracción de un hidrógeno u otro átomo. Existen varios tipos de mecanismos de transferencia de cadena. ^[2]

• Para disolver: se abstrae un átomo de hidrógeno de una molécula de disolvente, lo que da como resultado la formación de un radical en las moléculas de disolvente, que no se propagará más (Figura 19).

  

  Figura 19 : Transferencia de cadena de poliestireno a disolvente.

  La eficacia de la transferencia en cadena que involucra moléculas de disolvente depende de la cantidad de disolvente presente (más disolvente conduce a una mayor probabilidad de transferencia), la fuerza del enlace involucrado en el paso de abstracción (un enlace más débil conduce a una mayor probabilidad de transferencia) y la estabilidad del radical disolvente que se forma (una mayor estabilidad conduce a una mayor probabilidad de transferencia). Los halógenos , excepto el flúor , se transfieren fácilmente. ^[2]
• Al monómero: se extrae un átomo de hidrógeno de un monómero. Si bien esto crea un radical en el monómero afectado, la estabilización por resonancia de este radical desalienta la propagación posterior (Figura 20). ^[2]

  

  Figura 20 : Transferencia de cadena de polipropileno a monómero.

• Al iniciador: una cadena de polímero reacciona con un iniciador, que termina esa cadena de polímero, pero crea un nuevo iniciador radical (Figura 21). Este iniciador puede entonces comenzar nuevas cadenas de polímero. Por lo tanto, a diferencia de las otras formas de transferencia de cadena, la transferencia de cadena al iniciador permite una mayor propagación. Los iniciadores de peróxido son especialmente sensibles a la transferencia de cadena. ^[2]

  

  Figura 21 : Transferencia de cadena de polipropileno a iniciador de peróxido de di-t-butilo .

• Para polimerizar: el radical de una cadena de polímeros extrae un átomo de hidrógeno de algún lugar de otra cadena de polímeros (Figura 22). Esto termina el crecimiento de una cadena de polímeros, pero permite que la otra se ramifique y reanude su crecimiento. Este paso de reacción no modifica ni el número de cadenas de polímeros ni el número de monómeros que se han polimerizado, de modo que el grado de polimerización promedio en número no se ve afectado. ^[12]

  

  Figura 22 : Transferencia de cadena del polipropileno a la cadena principal de otro polipropileno.

Efectos de la transferencia de cadena: El efecto más obvio de la transferencia de cadena es una disminución en la longitud de la cadena de polímero. Si la tasa de transferencia es mucho mayor que la tasa de propagación, entonces se forman polímeros muy pequeños con longitudes de cadena de 2-5 unidades repetidas ( telomerización ). ^[13] La ecuación de Mayo estima la influencia de la transferencia de cadena en la longitud de la cadena ( x _n ): . Donde k _tr es la constante de velocidad para la transferencia de cadena y k _p es la constante de velocidad para la propagación. La ecuación de Mayo asume que la transferencia al solvente es la principal vía de terminación. ^{[2] [14]} ${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}=\left({\frac {1}{x_{n}}}\right)_{o}+{\frac {k_{tr}[solvent]}{k_{p}[monomer]}}}$

Métodos

Existen cuatro métodos industriales de polimerización radical: ^[2]

• Polimerización en masa : la mezcla de reacción contiene solo iniciador y monómero, no disolvente.
• Polimerización en solución : la mezcla de reacción contiene disolvente, iniciador y monómero.
• Polimerización en suspensión : la mezcla de reacción contiene una fase acuosa, un monómero insoluble en agua y un iniciador soluble en las gotitas de monómero (tanto el monómero como el iniciador son hidrófobos).
• Polimerización en emulsión : similar a la polimerización en suspensión, excepto que el iniciador es soluble en la fase acuosa en lugar de en las gotitas de monómero (el monómero es hidrófobo y el iniciador es hidrófilo). También se necesita un agente emulsionante.

Otros métodos de polimerización radical incluyen los siguientes:

• Polimerización de plantillas : en este proceso, se permite que las cadenas de polímeros crezcan a lo largo de las macromoléculas de la plantilla durante la mayor parte de su vida útil. Una plantilla bien elegida puede afectar la velocidad de polimerización, así como la masa molar y la microestructura del polímero hijo. La masa molar de un polímero hijo puede ser hasta 70 veces mayor que la de los polímeros producidos en ausencia de la plantilla y puede ser mayor en masa molar que las propias plantillas. Esto se debe al retraso de la terminación de los radicales asociados a la plantilla y al salto de un radical a la plantilla vecina después de alcanzar el final de un polímero plantilla. ^[15]
• Polimerización por plasma : la polimerización se inicia con plasma. Una variedad de moléculas orgánicas, incluidos alquenos , alquinos y alcanos, experimentan polimerización para formar productos de alto peso molecular en estas condiciones. Los mecanismos de propagación parecen involucrar especies tanto iónicas como radicales. La polimerización por plasma ofrece un método potencialmente único para formar películas delgadas de polímero para usos tales como condensadores de película delgada, recubrimientos antirreflectantes y varios tipos de membranas delgadas. ^[1]
• Sonicación : la polimerización se inicia mediante ultrasonidos de alta intensidad. Se observa polimerización a polímeros de alto peso molecular, pero las conversiones son bajas (<15 %). La polimerización es autolimitante debido a la alta viscosidad producida incluso con una conversión baja. La alta viscosidad dificulta la cavitación y la producción de radicales. ^[1]

Polimerización radical por desactivación reversible

También conocida como polimerización radical viva , polimerización radical controlada, polimerización radical por desactivación reversible (RDRP) se basa en reacciones completamente puras, evitando la terminación causada por impurezas. Debido a que estas polimerizaciones se detienen solo cuando ya no hay más monómero, la polimerización puede continuar con la adición de más monómero. Los copolímeros en bloque se pueden hacer de esta manera. RDRP permite el control del peso molecular y la dispersidad. Sin embargo, esto es muy difícil de lograr y, en su lugar, se produce una polimerización pseudo-viva con solo un control parcial del peso molecular y la dispersidad. ^[15] ATRP y RAFT son los principales tipos de polimerización radical completa.

• Polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP): se basa en la formación de un enlace carbono-carbono mediante la adición de radicales por transferencia de átomos. Este método, descubierto de forma independiente en 1995 por Mitsuo Sawamoto ^[16] y por Jin-Shan Wang yKrzysztof Matyjaszewski ^{[17] [18],} requiere la activación reversible de una especie latente (como un haluro de alquilo ) y un catalizador de haluro de metal de transición (para activar la especie latente). ^[2]
• Polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT): requiere un compuesto que pueda actuar como agente de transferencia de cadena reversible, como un compuesto ditio. ^[2]
• Polimerización por radicales libres estables (SFRP) : se utiliza para sintetizar polímeros lineales o ramificados con distribuciones de peso molecular estrechas y grupos reactivos terminales en cada cadena de polímero. El proceso también se ha utilizado para crear copolímeros en bloque con propiedades únicas. Las tasas de conversión son de aproximadamente el 100 % utilizando este proceso, pero requieren temperaturas de aproximadamente 135 °C. Este proceso se utiliza más comúnmente con acrilatos, estirenos y dienos. El esquema de reacción en la Figura 23 ilustra el proceso SFRP. ^[19]

  

  Figura 23 : Esquema de reacción para SFRP.

  

  Figura 24 : Molécula TEMPO utilizada para funcionalizar los extremos de la cadena.

  Debido a que el extremo de la cadena está funcionalizado con la molécula TEMPO (Figura 24), se reduce la terminación prematura por acoplamiento. Como ocurre con todas las polimerizaciones vivas, la cadena de polímero crece hasta que se consume todo el monómero. ^[19]

Cinética

En las polimerizaciones de crecimiento en cadena típicas, las velocidades de reacción de iniciación, propagación y terminación se pueden describir de la siguiente manera:

${\displaystyle v_{i}={\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{d}f[I]}$

${\displaystyle v_{p}=k_{p}[M][M\cdot ]}$

${\displaystyle v_{t}={-\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{t}[M\cdot ]^{2}}$

donde f es la eficiencia del iniciador y k _d , k _p y k _t son las constantes para la disociación del iniciador, la propagación de la cadena y la terminación, respectivamente. [I] [M] y [M•] son ​​las concentraciones del iniciador, el monómero y la cadena en crecimiento activa.

En la aproximación de estado estacionario , la concentración de las cadenas activas en crecimiento permanece constante, es decir, las tasas de iniciación y de terminación son iguales. La concentración de la cadena activa se puede derivar y expresar en términos de las otras especies conocidas en el sistema.

${\displaystyle [M\cdot ]=\left({\frac {k_{d}[I]f}{k_{t}}}\right)^{1/2}}$

En este caso, la velocidad de propagación de la cadena se puede describir con más detalle utilizando una función de las concentraciones de iniciador y monómero ^{[20] [21]}

${\displaystyle v_{p}={k_{p}}\left({\frac {fk_{d}}{k_{t}}}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]}$

La longitud de la cadena cinética v es una medida del número promedio de unidades monoméricas que reaccionan con un centro activo durante su vida útil y está relacionada con el peso molecular a través del mecanismo de terminación. Sin transferencia de cadena, la longitud de la cadena cinética es solo una función de la tasa de propagación y la tasa de iniciación. ^[22]

${\displaystyle \nu ={\frac {v_{p}}{v_{i}}}={\frac {k_{p}[M][M\cdot ]}{2fk_{d}[I]}}={\frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}$

Suponiendo que no se produce ningún efecto de transferencia de cadena en la reacción, el grado de polimerización promedio numérico P _n se puede correlacionar con la longitud de la cadena cinética. En el caso de terminación por desproporción, se produce una molécula de polímero por cada cadena cinética:

${\displaystyle x_{n}=\nu }$

La terminación por combinación da lugar a una molécula de polímero por cada dos cadenas cinéticas: ^[20]

${\displaystyle x_{n}=2\nu }$

Cualquier mezcla de ambos mecanismos se puede describir utilizando el valor δ , la contribución de la desproporción al proceso de terminación general:

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{1+\delta }}\nu }$

Si se considera la transferencia de cadena, la longitud cinética de la cadena no se ve afectada por el proceso de transferencia porque el centro de radicales libres en crecimiento generado por el paso de iniciación permanece vivo después de cualquier evento de transferencia de cadena, aunque se produzcan múltiples cadenas de polímero. Sin embargo, el grado promedio numérico de polimerización disminuye a medida que se transfiere la cadena, ya que las cadenas en crecimiento son terminadas por los eventos de transferencia de cadena. Teniendo en cuenta la reacción de transferencia de cadena hacia el solvente S , el iniciador I , el polímero P y el agente de transferencia de cadena agregado T . La ecuación de P _n se modificará de la siguiente manera: ^[23]

${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}={\frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{\frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{\frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{\frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{\frac {[T]}{[M]}}}$

Es habitual definir constantes de transferencia de cadena C para las diferentes moléculas.

${\displaystyle C_{M}={\frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}}$, , , , ${\displaystyle C_{S}={\frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{I}={\frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{P}={\frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{T}={\frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}$

Termodinámica

En la polimerización por crecimiento en cadena, la posición del equilibrio entre el polímero y los monómeros se puede determinar mediante la termodinámica de la polimerización. La energía libre de Gibbs (ΔG _p ) de la polimerización se utiliza comúnmente para cuantificar la tendencia de una reacción polimérica. La polimerización se verá favorecida si ΔG _p < 0; si ΔG _p > 0, el polímero sufrirá despolimerización . Según la ecuación termodinámica ΔG = ΔH – TΔS, una entalpía negativa y una entropía creciente desplazarán el equilibrio hacia la polimerización.

En general, la polimerización es un proceso exotérmico , es decir, cambio de entalpía negativo , ya que la adición de un monómero a la cadena de polímero en crecimiento implica la conversión de enlaces π en enlaces σ, o una reacción de apertura de anillo que libera la tensión del anillo en un monómero cíclico. Mientras tanto, durante la polimerización, una gran cantidad de moléculas pequeñas se asocian, perdiendo grados de libertad de rotación y traslación . Como resultado, la entropía disminuye en el sistema, ΔS _p < 0 para casi todos los procesos de polimerización. Dado que la despolimerización casi siempre es favorecida entrópicamente, el ΔH _p debe ser lo suficientemente negativo para compensar el término entrópico desfavorable. Solo entonces la polimerización será favorecida termodinámicamente por el ΔG _p negativo resultante .

En la práctica, la polimerización se favorece a bajas temperaturas: TΔS _p es pequeña. La despolimerización se favorece a altas temperaturas: TΔS _p es grande. A medida que aumenta la temperatura, ΔG _p se vuelve menos negativo. A una cierta temperatura, la polimerización alcanza el equilibrio (velocidad de polimerización = velocidad de despolimerización). Esta temperatura se denomina temperatura límite (T _c ). ΔG _p = 0. ^[24]

Estereoquímica

La estereoquímica de la polimerización se ocupa de la diferencia en la conectividad de los átomos y la orientación espacial en polímeros que tienen la misma composición química.

Hermann Staudinger estudió la estereoisomería en la polimerización en cadena de monómeros de vinilo a finales de la década de 1920, y pasaron otras dos décadas para que la gente apreciara plenamente la idea de que cada uno de los pasos de propagación en el crecimiento del polímero podía dar lugar a la estereoisomería. El hito principal en la estereoquímica fue establecido por Ziegler y Natta y sus colaboradores en la década de 1950, cuando desarrollaron un catalizador basado en metales para sintetizar polímeros estereorregulares. La razón por la que la estereoquímica del polímero es de particular interés es porque el comportamiento físico de un polímero depende no solo de la composición química general sino también de las diferencias más sutiles en la microestructura . ^{[25] Los polímeros} atácticos consisten en una disposición aleatoria de la estereoquímica y son materiales amorfos (no cristalinos), blandos con menor resistencia física. Los polímeros isotácticos (como sustituyentes todos en el mismo lado) y sindiotácticos (como sustituyentes de unidades repetitivas alternas en el mismo lado) correspondientes se obtienen generalmente como materiales altamente cristalinos. Es más fácil para los polímeros estereorregulares empaquetarse en una red cristalina ya que están más ordenados y la cristalinidad resultante conduce a una mayor resistencia física y una mayor resistencia a los disolventes y a los productos químicos, así como a diferencias en otras propiedades que dependen de la cristalinidad. El principal ejemplo de la utilidad industrial de los polímeros estereorregulares es el polipropileno . El polipropileno isotáctico es un polímero cristalino fuerte de alto punto de fusión (165 °C), que se utiliza como plástico y como fibra. El polipropileno atáctico es un material amorfo con una apariencia suave aceitosa a cerosa que se utiliza en mezclas de asfalto y formulaciones para lubricantes, selladores y adhesivos, pero los volúmenes son minúsculos en comparación con los del polipropileno isotáctico.

Cuando un monómero se añade al extremo de una cadena radical, hay dos factores a tener en cuenta en relación con su estereoquímica: 1) la interacción entre el carbono terminal de la cadena y la molécula de monómero que se aproxima y 2) la configuración de la penúltima unidad repetitiva en la cadena de polímero. _[ ^4] El átomo de carbono terminal tiene hibridación sp2 y es plano. Considere la polimerización del monómero CH2 ⁼ CXY. Hay dos formas en que una molécula de monómero puede aproximarse al carbono terminal: la aproximación en espejo (con sustituyentes iguales en el mismo lado) o la aproximación sin espejo (sustituyentes iguales en lados opuestos). Si no se produce una rotación libre antes de que se añada el siguiente monómero, la aproximación en espejo siempre conducirá a un polímero isotáctico y la aproximación sin espejo siempre conducirá a un polímero sindiotáctico (Figura 25). ^[4]

Figura 25 : (Arriba) Formación de polímero isotáctico; (abajo) Formación de polímero sindiotáctico.

Sin embargo, si las interacciones entre los sustituyentes de la penúltima unidad repetitiva y el átomo de carbono terminal son significativas, entonces los factores conformacionales podrían hacer que el monómero se agregue al polímero de una manera que minimice la interacción estérica o electrostática (Figura 26). ^[4]

Figura 26 : Las interacciones de la penúltima unidad hacen que el monómero se añada de una manera que minimiza el impedimento estérico entre los grupos sustituyentes. (P representa la cadena del polímero).

Reactividad

Tradicionalmente, la reactividad de monómeros y radicales se evalúa mediante datos de copolimerización . El esquema Q–e , la herramienta más utilizada para la predicción semicuantitativa de las relaciones de reactividad de monómeros , fue propuesto por primera vez por Alfrey y Price en 1947. ^[26] El esquema tiene en cuenta la estabilidad termodinámica intrínseca y los efectos polares en el estado de transición . Se considera que un radical y un monómero dados tienen reactividades intrínsecas P _i y Q _j , respectivamente. ^[27] Los efectos polares en el estado de transición, la supuesta carga eléctrica permanente que lleva esa entidad (radical o molécula), se cuantifica mediante el factor e , que es una constante para un monómero dado, y tiene el mismo valor para el radical derivado de ese monómero específico. Para la adición del monómero 2 a una cadena de polímero en crecimiento cuyo extremo activo es el radical del monómero 1, se postula que la constante de velocidad, k ₁₂ , está relacionada con los cuatro parámetros de reactividad relevantes mediante ${\displaystyle M_{i}^{o}}$ ${\displaystyle M_{j}}$

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}\exp(-e_{1}e_{2})}$

La relación de reactividad del monómero para la adición de los monómeros 1 y 2 a esta cadena se da por ^{[27] [28]}

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}={\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}\exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}$

Para la copolimerización de un par dado de monómeros, las dos razones de reactividad experimentales r ₁ y r ₂ permiten la evaluación de (Q ₁ /Q ₂ ) y (e ₁ – e ₂ ). Los valores para cada monómero pueden entonces asignarse en relación con un monómero de referencia, generalmente elegido como estireno con los valores arbitrarios Q = 1,0 y e = –0,8. ^[28]

Aplicaciones

La polimerización por radicales libres se ha utilizado en la fabricación de poliestireno , elastómeros de copolímeros de bloques termoplásticos , ^[29] stents cardiovasculares , ^[30] surfactantes químicos ^[31] y lubricantes. Los copolímeros de bloques se utilizan para una amplia variedad de aplicaciones, entre ellas, adhesivos, calzado y juguetes.

Investigación académica

La polimerización por radicales libres permite la funcionalización de los nanotubos de carbono . ^[32] Las propiedades electrónicas intrínsecas de los CNT los llevan a formar grandes agregados en solución, lo que impide aplicaciones útiles. Agregar pequeños grupos químicos a las paredes de los CNT puede eliminar esta propensión y ajustar la respuesta al entorno circundante. El uso de polímeros en lugar de moléculas más pequeñas puede modificar las propiedades de los CNT (y, a la inversa, los nanotubos pueden modificar las propiedades mecánicas y electrónicas de los polímeros). ^[29] Por ejemplo, los investigadores recubrieron nanotubos de carbono con poliestireno polimerizando primero el poliestireno mediante polimerización por radicales en cadena y luego mezclándolo a 130 °C con nanotubos de carbono para generar radicales e injertarlos en las paredes de los nanotubos de carbono (Figura 27). ^[33] La polimerización por crecimiento en cadena ("injerto a") sintetiza un polímero con propiedades predeterminadas. La purificación del polímero se puede utilizar para obtener una distribución de longitud más uniforme antes del injerto. Por el contrario, el “injerto desde”, con técnicas de polimerización radical como la polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP) o la polimerización mediada por nitróxido (NMP), permite un crecimiento rápido de polímeros de alto peso molecular.

Figura 27 : Injerto de un radical libre de poliestireno en un nanotubo de carbono de pared simple.

La polimerización radical también ayuda a la síntesis de hidrogeles nanocompuestos . ^{[34] Estos geles están hechos de} arcilla nanométrica hinchable en agua (especialmente aquellas clasificadas como esmectitas ) envueltas por un polímero de red . Las dispersiones acuosas de arcilla se tratan con un iniciador y un catalizador y el monómero orgánico, generalmente una acrilamida . Los polímeros crecen a partir de los iniciadores que a su vez están unidos a la arcilla. Debido a las reacciones de recombinación y desproporción, las cadenas de polímero en crecimiento se unen entre sí, formando un polímero de red fuerte y reticulado , con partículas de arcilla que actúan como puntos de ramificación para múltiples segmentos de cadena de polímero. ^[35] La polimerización por radicales libres utilizada en este contexto permite la síntesis de polímeros a partir de una amplia variedad de sustratos (las químicas de las arcillas adecuadas varían). Las reacciones de terminación exclusivas de la polimerización por crecimiento de cadena producen un material con flexibilidad, resistencia mecánica y biocompatibilidad.

Figura 28 : Procedimiento general de síntesis de un hidrogel nanocompuesto.

Véase también

• Polimerización por adición aniónica
• Polimerización por crecimiento en cadena
• Transferencia de cadena
• Polimerización radical mediada por cobalto
• Polimerización viviente
• Polimerización radical mediada por nitróxido
• Polímero
• Polimerización
• Polimerización radical por desactivación reversible
• Polimerización por crecimiento escalonado

Referencias

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Enlaces externos

• Polimerización por adición
• Polimerización por radicales libres (animación en video)
• Polimerización por radicales libres: transferencia de cadena
• Polimerización de vinilo por radicales libres
• La polimerización de los alquenos
• Síntesis de polímeros
• Química de la reacción radical
• Polimerización estable por radicales libres