Efecto jaula

Comportamiento de las moléculas en disolventes como partículas encapsuladas

Los radicales libres en el solvente pueden potencialmente reaccionar con un monómero dentro de la jaula del solvente o difundirse hacia afuera.

En química , el efecto jaula ^[1] (también conocido como recombinación geminada ^[2] ) describe cómo las propiedades de una molécula se ven afectadas por su entorno. Introducido por primera vez por James Franck y Eugene Rabinowitch ^{[3] [4]} en 1934, el efecto jaula sugiere que en lugar de actuar como una partícula individual, las moléculas en el disolvente se describen con mayor precisión como una partícula encapsulada. Las moléculas o radicales encapsulados se denominan pares de jaulas o pares geminados . ^{[5] [6]} Para interactuar con otras moléculas, la partícula enjaulada debe difundirse desde su jaula de disolvente. La vida útil típica de una jaula de disolvente es de 10 ^-11  segundos. ^[7] Existen muchas manifestaciones del efecto jaula. ^[8]

En la polimerización por radicales libres , los radicales formados a partir de la descomposición de una molécula iniciadora están rodeados por una jaula que consiste en moléculas de solvente y/o monómero. ^[6] Dentro de la jaula, los radicales libres sufren muchas colisiones que conducen a su recombinación o desactivación mutua. ^{[5] [6] [9]} Esto puede describirse mediante la siguiente reacción:

${\displaystyle R\!-\!R\;\;{\underset {k_{c}}{\overset {k_{1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{cage pair}}{(R^{\,\bullet },^{\bullet }\!R)}}\;\;{\underset {k_{D}}{\overset {k_{d}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{free radicals}}{2R^{\,\bullet }}}\;\rightarrow \;{\text{Products}}}$^[9]

Después de la recombinación, los radicales libres pueden reaccionar con moléculas de monómero dentro de las paredes de la jaula o difundirse fuera de la jaula. En polímeros, la probabilidad de que un par de radicales libres escape a la recombinación en la jaula es de 0,1 a 0,01 y de 0,3 a 0,8 en líquidos. ^[5] En química unimolecular, la recombinación geminada se ha estudiado primero en la fase de solución utilizando moléculas de yodo ^[10] y proteínas hemo . ^{[11] [12]} En el estado sólido, la recombinación geminada se ha demostrado con pequeñas moléculas atrapadas en matrices sólidas de gas noble ^[13] y en compuestos cristalinos de triyoduro . ^{[14] [15] [16]}

Eficiencia de recombinación en jaulas

El efecto jaula se puede describir cuantitativamente como la eficiencia de recombinación de la jaula F _c donde:

${\displaystyle F_{c}=k_{c}/(k_{c}+k_{d})}$^[9]

Aquí, F _c se define como la relación entre la constante de velocidad para la recombinación de jaula (k _c ) y la suma de las constantes de velocidad para todos los procesos de jaula. ^[9] Según los modelos matemáticos, F _c depende de cambios en varios parámetros, incluidos el tamaño y la forma de los radicales y la viscosidad del disolvente. ^{[9] [17] [18]} Se informa que el efecto de jaula aumentará con un aumento en el tamaño de los radicales y una disminución en la masa de los radicales.

Eficiencia del iniciador

En la polimerización por radicales libres, la velocidad de iniciación depende de la eficacia del iniciador. ^[6] La baja eficiencia del iniciador, ƒ, se atribuye en gran medida al efecto jaula. La velocidad de iniciación se describe como:

${\displaystyle R_{i}=2fk_{d}[I]}$ ^[6]

donde R _i es la velocidad de iniciación, k _d es la constante de velocidad para la disociación del iniciador, [I] es la concentración inicial del iniciador. La eficiencia del iniciador representa la fracción de radicales primarios R·, que realmente contribuyen a la iniciación de la cadena. Debido al efecto jaula, los radicales libres pueden sufrir una desactivación mutua que produce productos estables en lugar de iniciar la propagación, lo que reduce el valor de ƒ. ^[6]

Véase también

• Efectos de los disolventes
• Generación y recombinación de portadores
• Paso determinante de la velocidad

Referencias

1. Química (IUPAC), Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. "IUPAC - efecto jaula (C00771)". goldbook.iupac.org . doi : 10.1351/goldbook.c00771 . Consultado el 28 de marzo de 2022 .
2. Química (IUPAC), Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. "IUPAC - recombinación geminada (G02603)". goldbook.iupac.org . Consultado el 28 de marzo de 2022 .
3. Rabinowitch, Franck (1934). "Algunas observaciones sobre los radicales libres y la fotoquímica de las soluciones". Transactions of the Faraday Society . 30 : 120–130. doi :10.1039/tf9343000120.
4. Rabinowitch, E (1936). "El mecanismo de colisión [ sic ] y el proceso fotoquímico primario en soluciones". Transactions of the Faraday Society . 32 : 1381–1387. doi :10.1039/tf9363201381.
5. Denisov, ET (1984). "Efectos de jaula en una matriz polimérica". Química y física macromolecular . 8 : 63–78. doi :10.1002/macp.1984.020081984106.
6. Chanda, Manas (2013). Introducción a la química y la ciencia de los polímeros: un enfoque de resolución de problemas . Nueva York: CRC Press. págs. 291, 301–303.
7. Herk, L.; Feld, M.; Szwarc, M. (1961). "Estudios de reacciones de "jaula"". J. Am. Chem. Soc . 83 (14): 2998–3005. doi :10.1021/ja01475a005.
8. "Efectos de jaula radical" (PDF) .
9. Braden, Dale, A. (2001). "Efectos de la jaula del disolvente. I. Efecto de la masa y el tamaño de los radicales en la eficiencia de recombinación de pares de jaulas de radicales. II. ¿La recombinación geminada de radicales polares es sensible a la polaridad del disolvente?". Coordination Chemistry Reviews . 211 : 279–294. doi :10.1016/s0010-8545(00)00287-3.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
10. Schwartz, Benjamin J.; King, Jason C.; Harris, Charles B. (1994), Simon, John D. (ed.), "La base molecular del enjaulamiento con disolventes", Ultrafast Dynamics of Chemical Systems , Dordrecht: Springer Netherlands, págs. 235-248, doi :10.1007/978-94-011-0916-1_8, ISBN 978-94-011-0916-1, consultado el 28 de marzo de 2022
11. Chernoff, DA; Hochstrasser, RM; Steele, AW (1980-10-01). "Recombinación geminada de O2 y hemoglobina". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 77 (10): 5606–5610. doi : 10.1073/pnas.77.10.5606 . ISSN  0027-8424. PMC 350115 . PMID  6932659. 
12. Rohlfs, RJ; Olson, JS; Gibson, QH (5 de febrero de 1988). "Una comparación de la cinética de recombinación geminada de varias proteínas hemo monoméricas". Journal of Biological Chemistry . 263 (4): 1803–1813. doi : 10.1016/s0021-9258(19)77948-4 . ISSN  0021-9258. PMID  3338995.
13. Apkarian, VA; Schwentner, N. (9 de junio de 1999). "Fotodinámica molecular en sólidos de gases raros". Chemical Reviews . 99 (6): 1481–1514. doi :10.1021/cr9404609. ISSN  0009-2665. PMID  11849000.
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17. Noyes, RM (1954). "Un tratamiento de la cinética química con especial aplicabilidad a las reacciones controladas por difusión". J. Chem. Phys . 22 (8): 1349–1359. Código Bibliográfico :1954JChPh..22.1349N. doi :10.1063/1.1740394.
18. Noyes, RM (1961). "Efectos de las tasas de difusión en la cinética química". Progr. React. Kinet . 1 : 129–60.