En química de polímeros , la polimerización en emulsión es un tipo de polimerización radical que generalmente comienza con una emulsión que incorpora agua, monómeros y surfactantes . El tipo más común de polimerización en emulsión es una emulsión de aceite en agua, en la que las gotitas de monómero (el aceite) se emulsionan (con surfactantes) en una fase continua de agua. Los polímeros solubles en agua , como ciertos alcoholes polivinílicos o hidroxietilcelulosas , también se pueden utilizar para actuar como emulsionantes/estabilizadores. El nombre "polimerización en emulsión" es un nombre inapropiado que surge de un concepto erróneo histórico. En lugar de ocurrir en gotitas de emulsión, la polimerización tiene lugar en las partículas de látex / coloides que se forman espontáneamente en los primeros minutos del proceso. Estas partículas de látex tienen típicamente un tamaño de 100 nm y están hechas de muchas cadenas de polímeros individuales. Se evita que las partículas se coagulen entre sí porque cada partícula está rodeada por el surfactante ("jabón"); La carga del surfactante repele a otras partículas electrostáticamente . Cuando se utilizan polímeros solubles en agua como estabilizadores en lugar de jabón, la repulsión entre partículas surge porque estos polímeros solubles en agua forman una "capa peluda" alrededor de una partícula que repele a otras partículas, ya que empujar las partículas entre sí implicaría comprimir estas cadenas.
La polimerización en emulsión se utiliza para fabricar varios polímeros de importancia comercial. Muchos de estos polímeros se utilizan como materiales sólidos y deben aislarse de la dispersión acuosa después de la polimerización. En otros casos, la dispersión en sí misma es el producto final. Una dispersión resultante de la polimerización en emulsión a menudo se denomina látex (especialmente si se deriva de un caucho sintético ) o emulsión (aunque "emulsión" en sentido estricto se refiere a una dispersión de un líquido inmiscible en agua). Estas emulsiones encuentran aplicaciones en adhesivos , pinturas , revestimientos de papel y revestimientos textiles. A menudo se prefieren a los productos a base de disolventes en estas aplicaciones debido a la ausencia de compuestos orgánicos volátiles (VOC) en ellos.
Polimerización en emulsión : Polimerización en la que el monómero o los monómeros, el iniciador,
el medio de dispersión y posiblemente el estabilizador coloidal constituyen inicialmente un sistema no homogéneo
que da como resultado partículas de dimensiones coloidales que contienen el polímero formado.Nota : Con la excepción de la polimerización en miniemulsión , el término “polimerización en emulsión”
no significa que la polimerización ocurra en las gotitas de una emulsión de monómero. [1]Polimerización en emulsión por lotes : Polimerización en emulsión en la que todos los ingredientes se
colocan en un reactor antes de la reacción. [2]
Las ventajas de la polimerización en emulsión incluyen: [3]
Las desventajas de la polimerización en emulsión incluyen:
La historia temprana de la polimerización en emulsión está relacionada con el campo del caucho sintético. [4] [5] La idea de usar un monómero emulsionado en una suspensión o emulsión acuosa fue concebida por primera vez en Bayer , antes de la Primera Guerra Mundial , en un intento de preparar caucho sintético. [6] [7] El impulso para este desarrollo fue la observación de que el caucho natural se produce a temperatura ambiente en partículas dispersas estabilizadas por polímeros coloidales, por lo que los químicos industriales intentaron duplicar estas condiciones. Los trabajadores de Bayer utilizaron polímeros naturales como gelatina , ovoalbúmina y almidón para estabilizar su dispersión. Según la definición actual, estas no eran verdaderas polimerizaciones en emulsión, sino polimerizaciones en suspensión .
Las primeras polimerizaciones en emulsión "verdaderas", que utilizaban un surfactante y un iniciador de polimerización, se llevaron a cabo en la década de 1920 para polimerizar isopreno . [8] [9] Durante los siguientes veinte años, hasta el final de la Segunda Guerra Mundial , se desarrollaron métodos eficientes para la producción de varias formas de caucho sintético por polimerización en emulsión, pero aparecieron relativamente pocas publicaciones en la literatura científica: la mayoría de las divulgaciones se limitaron a patentes o se mantuvieron en secreto debido a las necesidades de la guerra.
Después de la Segunda Guerra Mundial, la polimerización en emulsión se extendió a la producción de plásticos. Comenzó la fabricación de dispersiones para su uso en pinturas de látex y otros productos vendidos como dispersiones líquidas. Se idearon procesos cada vez más sofisticados para preparar productos que reemplazaran a los materiales a base de disolventes . Irónicamente, la fabricación de caucho sintético se alejó cada vez más de la polimerización en emulsión a medida que se desarrollaban nuevos catalizadores organometálicos que permitían un control mucho mejor de la arquitectura del polímero.
La primera teoría exitosa para explicar las características distintivas de la polimerización en emulsión fue desarrollada por Smith y Ewart, [10] y Harkins [11] en la década de 1940, basándose en sus estudios sobre el poliestireno . Smith y Ewart dividieron arbitrariamente el mecanismo de polimerización en emulsión en tres etapas o intervalos. Posteriormente, se ha reconocido que no todos los monómeros o sistemas experimentan estos tres intervalos particulares. Sin embargo, la descripción de Smith-Ewart es un punto de partida útil para analizar las polimerizaciones en emulsión.
La teoría de Smith-Ewart-Harkins para el mecanismo de polimerización en emulsión por radicales libres se resume en los siguientes pasos:
La teoría de Smith-Ewart no predice el comportamiento específico de la polimerización cuando el monómero es algo soluble en agua, como el metacrilato de metilo o el acetato de vinilo . En estos casos se produce una nucleación homogénea: las partículas se forman sin la presencia o necesidad de micelas de surfactante. [12]
Los pesos moleculares elevados se desarrollan en la polimerización en emulsión porque la concentración de cadenas en crecimiento dentro de cada partícula de polímero es muy baja. En la polimerización radical convencional, la concentración de cadenas en crecimiento es mayor, lo que conduce a la terminación por acoplamiento, lo que en última instancia da como resultado cadenas de polímero más cortas. El mecanismo original de Smith-Ewart-Hawkins requería que cada partícula contuviera cero o una cadena en crecimiento. Una mejor comprensión de la polimerización en emulsión ha relajado ese criterio para incluir más de una cadena en crecimiento por partícula; sin embargo, el número de cadenas en crecimiento por partícula todavía se considera muy bajo.
Debido a la compleja química que ocurre durante una polimerización en emulsión, incluida la cinética de polimerización y la cinética de formación de partículas, la comprensión cuantitativa del mecanismo de polimerización en emulsión ha requerido una extensa simulación por computadora . Robert Gilbert ha resumido una teoría reciente. [13]
Cuando los radicales generados en la fase acuosa entran en contacto con el monómero dentro de la micela, inician la polimerización. La conversión de monómero a polímero dentro de la micela reduce la concentración de monómero y genera un gradiente de concentración de monómero. En consecuencia, el monómero de las gotitas de monómero y las micelas no iniciadas comienzan a difundirse hacia las partículas en crecimiento que contienen polímero. Las micelas que no encontraron un radical durante la etapa anterior de conversión comienzan a desaparecer, perdiendo su monómero y surfactante a favor de las partículas en crecimiento. La teoría predice que después del final de este intervalo, el número de partículas de polímero en crecimiento permanece constante.
Este intervalo también se conoce como etapa de reacción en estado estacionario. A lo largo de esta etapa, las gotitas de monómero actúan como reservorios que suministran monómero a las partículas de polímero en crecimiento por difusión a través del agua. Mientras está en estado estacionario, la proporción de radicales libres por partícula se puede dividir en tres casos. Cuando el número de radicales libres por partícula es menor que 1 ⁄ 2 , esto se llama Caso 1. Cuando el número de radicales libres por partícula es igual a 1 ⁄ 2 , esto se llama Caso 2. Y cuando hay más de 1 ⁄ 2 radical por partícula, esto se llama Caso 3. La teoría de Smith-Ewart predice que el Caso 2 es el escenario predominante por las siguientes razones. Una partícula hinchada de monómero que ha sido golpeada por un radical contiene una cadena en crecimiento. Debido a que solo está presente un radical (al final de la cadena de polímero en crecimiento), la cadena no puede terminar y continuará creciendo hasta que un segundo radical iniciador ingrese a la partícula. Como la tasa de terminación es mucho mayor que la tasa de propagación, y debido a que las partículas de polímero son extremadamente pequeñas, el crecimiento de la cadena termina inmediatamente después de la entrada del segundo radical iniciador. La partícula permanece latente hasta que entra un tercer radical iniciador, iniciando el crecimiento de una segunda cadena. En consecuencia, las partículas de polímero en este caso tienen cero radicales (estado latente), o 1 radical (estado de crecimiento del polímero) y un período muy corto de 2 radicales (estado de terminación) que se puede ignorar para el cálculo de radicales libres por partícula. En un momento dado, una micela contiene una cadena en crecimiento o ninguna cadena en crecimiento (se supone que es igualmente probable). Por lo tanto, en promedio, hay alrededor de 1/2 radical por partícula, lo que conduce al escenario del Caso 2. La tasa de polimerización en esta etapa se puede expresar por
donde es la constante de velocidad de propagación homogénea para la polimerización dentro de las partículas y es la concentración de monómero en equilibrio dentro de una partícula. representa la concentración total de radicales polimerizantes en la reacción. Para el caso 2, donde el número promedio de radicales libres por micela es , se puede calcular con la siguiente expresión:
donde es la concentración numérica de micelas (número de micelas por unidad de volumen), y es la constante de Avogadro (6,02 × 10 23 mol −1 ). En consecuencia, la velocidad de polimerización es entonces
Las gotitas de monómero separadas desaparecen a medida que continúa la reacción. Las partículas de polímero en esta etapa pueden ser lo suficientemente grandes como para contener más de un radical por partícula.
Las polimerizaciones en emulsión se han utilizado en procesos discontinuos , semidiscontinuos y continuos . La elección depende de las propiedades deseadas en el polímero o dispersión final y de la economía del producto. Los esquemas de control de procesos modernos han permitido el desarrollo de procesos de reacción complejos, con ingredientes como iniciador, monómero y surfactante añadidos al principio, durante o al final de la reacción.
Las primeras recetas de caucho de estireno-butadieno (SBR) son ejemplos de verdaderos procesos por lotes: todos los ingredientes se añaden al reactor al mismo tiempo. Las recetas semicontinuas suelen incluir una alimentación programada de monómero al reactor. Esto permite una reacción de alimentación en vacío para garantizar una buena distribución de monómeros en la cadena principal del polímero . Se han utilizado procesos continuos para fabricar varios grados de caucho sintético.
Algunas polimerizaciones se detienen antes de que haya reaccionado todo el monómero. Esto minimiza la transferencia de cadena al polímero. En tales casos, el monómero debe eliminarse o despojarse de la dispersión.
La estabilidad coloidal es un factor en el diseño de un proceso de polimerización en emulsión. Para productos secos o aislados, la dispersión de polímero debe aislarse o convertirse en forma sólida. Esto se puede lograr simplemente calentando la dispersión hasta que se evapore toda el agua. Más comúnmente, la dispersión se desestabiliza (a veces se llama "romper") mediante la adición de un catión multivalente . Alternativamente, la acidificación desestabilizará una dispersión con un surfactante de ácido carboxílico . Estas técnicas se pueden emplear en combinación con la aplicación de cizallamiento para aumentar la velocidad de desestabilización. Después del aislamiento del polímero, generalmente se lava, se seca y se envasa.
Por el contrario, los productos que se venden como dispersión están diseñados con un alto grado de estabilidad coloidal. Las propiedades coloidales, como el tamaño de las partículas, la distribución del tamaño de las partículas y la viscosidad, son de importancia crítica para el rendimiento de estas dispersiones.
Se han desarrollado procesos de polimerización viva que se llevan a cabo mediante polimerización en emulsión, como la polimerización por transferencia de yodo y RAFT .
Las técnicas de coagulación controlada pueden permitir un mejor control del tamaño y la distribución de las partículas. [14]
Los monómeros típicos son aquellos que sufren polimerización radical, son líquidos o gaseosos en las condiciones de reacción y son poco solubles en agua. Los monómeros sólidos son difíciles de dispersar en agua. Si la solubilidad del monómero es demasiado alta, es posible que no se produzca la formación de partículas y la cinética de la reacción se reduzca a la de la polimerización en solución.
El eteno y otras olefinas simples deben polimerizarse a presiones muy altas (hasta 800 bar).
La copolimerización es común en la polimerización en emulsión. Las mismas reglas y pares de comonómeros que existen en la polimerización por radicales funcionan en la polimerización en emulsión. Sin embargo, la cinética de la copolimerización está muy influenciada por la solubilidad acuosa de los monómeros. Los monómeros con mayor solubilidad acuosa tenderán a repartirse en la fase acuosa y no en la partícula de polímero. No se incorporarán tan fácilmente a la cadena de polímero como los monómeros con menor solubilidad acuosa. Esto se puede evitar mediante una adición programada de monómero utilizando un proceso semicontinuo.
El eteno y otros alquenos se utilizan como comonómeros menores en la polimerización en emulsión, especialmente en copolímeros de acetato de vinilo .
A veces se utilizan pequeñas cantidades de ácido acrílico u otros monómeros ionizables para conferir estabilidad coloidal a una dispersión.
En la polimerización en emulsión se ha utilizado tanto la generación térmica como la generación redox de radicales libres. Las sales de persulfato se utilizan habitualmente en ambos modos de iniciación . El ion persulfato se descompone fácilmente en iones radicales sulfato por encima de unos 50 °C, lo que proporciona una fuente térmica de iniciación. La iniciación redox tiene lugar cuando se incluyen en la receta de polimerización un oxidante como una sal de persulfato, un agente reductor como glucosa, Rongalite o sulfito y un catalizador redox como un compuesto de hierro. Las recetas redox no están limitadas por la temperatura y se utilizan para polimerizaciones que tienen lugar por debajo de los 50 °C.
Aunque en la polimerización en emulsión se utilizan peróxidos orgánicos e hidroperóxidos , los iniciadores suelen ser solubles en agua y se reparten en la fase acuosa. Esto permite el comportamiento de generación de partículas descrito en la sección de teoría. En la iniciación redox, el oxidante o el agente reductor (o ambos) deben ser solubles en agua, pero un componente puede ser insoluble en agua.
La selección del surfactante correcto es fundamental para el desarrollo de cualquier proceso de polimerización en emulsión. El surfactante debe permitir una rápida velocidad de polimerización, minimizar la formación de coágulos o suciedad en el reactor y otros equipos de proceso, evitar una viscosidad inaceptablemente alta durante la polimerización (que conduce a una mala transferencia de calor) y mantener o incluso mejorar las propiedades del producto final, como la resistencia a la tracción , el brillo y la absorción de agua.
Se han utilizado surfactantes aniónicos , no iónicos y catiónicos , aunque los surfactantes aniónicos son los más frecuentes. Se prefieren los surfactantes con una concentración micelar crítica (CMC) baja; la tasa de polimerización muestra un aumento dramático cuando el nivel de surfactante está por encima de la CMC, y se prefiere la minimización del surfactante por razones económicas y el efecto (generalmente) adverso del surfactante sobre las propiedades físicas del polímero resultante. A menudo se utilizan mezclas de surfactantes, incluidas mezclas de surfactantes aniónicos con no iónicos. Las mezclas de surfactantes catiónicos y aniónicos forman sales insolubles y no son útiles.
Los ejemplos de surfactantes comúnmente utilizados en la polimerización en emulsión incluyen ácidos grasos , lauril sulfato de sodio y alfa-olefina sulfonato .
Algunos grados de alcohol polivinílico y otros polímeros solubles en agua pueden promover la polimerización en emulsión aunque normalmente no formen micelas ni actúen como surfactantes (por ejemplo, no reducen la tensión superficial ). Se cree que las cadenas de polímeros en crecimiento se injertan en estos polímeros solubles en agua, lo que estabiliza las partículas resultantes. [15]
Las dispersiones preparadas con dichos estabilizadores suelen presentar una excelente estabilidad coloidal (por ejemplo, se pueden mezclar polvos secos en la dispersión sin provocar coagulación). Sin embargo, a menudo dan como resultado productos que son muy sensibles al agua debido a la presencia del polímero soluble en agua.
Otros ingredientes que se encuentran en la polimerización en emulsión incluyen agentes de transferencia de cadena , agentes tampón y sales inertes . Se añaden conservantes a los productos que se venden como dispersiones líquidas para retardar el crecimiento bacteriano. Sin embargo, estos se añaden normalmente después de la polimerización.
Los polímeros producidos por polimerización en emulsión se pueden dividir aproximadamente en tres categorías.
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