El proceso kraft (también conocido como pulpa kraft o proceso de sulfato ) es un proceso de conversión de madera en pulpa de madera , que consiste en fibras de celulosa casi puras , el componente principal del papel . El proceso kraft implica el tratamiento de virutas de madera con una mezcla caliente de agua, hidróxido de sodio (NaOH) y sulfuro de sodio (Na2S ) , conocida como licor blanco , que rompe los enlaces que unen la lignina , la hemicelulosa y la celulosa . La tecnología implica varios pasos, tanto mecánicos como químicos. Es el método dominante para producir papel. En algunas situaciones, el proceso ha sido controvertido porque las plantas kraft pueden liberar productos olorosos y en algunas situaciones producen desechos líquidos sustanciales . [1] [2] [3]
El nombre del proceso se deriva de la palabra alemana Kraft , que significa "fuerza" en este contexto, debido a la resistencia del papel kraft producido mediante este proceso. [4]
Un precursor del proceso kraft se utilizó durante las guerras napoleónicas en Inglaterra. [5] El proceso kraft fue inventado por Carl F. Dahl en 1879 en Danzig , Prusia , Alemania . La patente estadounidense 296.935 se emitió en 1884, y una fábrica de pulpa que utilizaba esta tecnología comenzó a funcionar en Suecia en 1890. [6] La invención de la caldera de recuperación por GH Tomlinson a principios de la década de 1930 fue un hito en el avance del proceso kraft. [7] Permitió la recuperación y reutilización de los productos químicos inorgánicos de pulpa, de modo que una fábrica de kraft es un proceso de ciclo casi cerrado con respecto a los productos químicos inorgánicos, aparte de los utilizados en el proceso de blanqueo. Por esta razón, en la década de 1940, el proceso kraft reemplazó al proceso de sulfito como el método dominante para producir pulpa de madera. [6]
Las astillas de madera comunes que se utilizan en la producción de pulpa tienen entre 12 y 25 milímetros (0,47 y 0,98 pulgadas) de largo y entre 2 y 10 milímetros (0,079 y 0,394 pulgadas) de espesor. Las astillas normalmente entran primero en el prevaporizador donde se humedecen y se precalientan con vapor . Las cavidades dentro de las astillas de madera frescas se llenan parcialmente con líquido y parcialmente con aire. El tratamiento con vapor hace que el aire se expanda y aproximadamente el 25% del aire se expulse de las astillas. El siguiente paso es saturar las astillas con licor blanco y negro . El aire que queda en las astillas al comienzo de la impregnación del licor queda atrapado dentro de las astillas. La impregnación se puede realizar antes o después de que las astillas entren en el digestor y normalmente se realiza por debajo de los 100 °C (212 °F). Los licores de cocción consisten en una mezcla de licor blanco, agua en astillas, vapor condensado y licor negro débil. Durante la impregnación, el licor de cocción penetra en la estructura capilar de las astillas y comienzan las reacciones químicas a baja temperatura con la madera. Una buena impregnación es importante para conseguir una cocción homogénea y un bajo nivel de rechazos. Aproximadamente entre el 40 y el 60 % del consumo total de álcali, en el proceso continuo, se produce en la zona de impregnación.
Las astillas de madera se cuecen luego en digestores presurizados. Algunos digestores funcionan en forma discontinua y otros en un proceso continuo. Los digestores que producen 1000 toneladas o más de pulpa por día son comunes, y el más grande produce más de 3500 toneladas por día. [8] Por lo general, la deslignificación requiere alrededor de dos horas [9] a 170 a 176 °C (338 a 349 °F). En condiciones de digestión, la lignina y la hemicelulosa se degradan para dar fragmentos que son solubles en el líquido fuertemente básico. La pulpa sólida (alrededor del 50% en peso de las astillas de madera secas) se recoge y se lava. En este punto, la pulpa se conoce como pasta marrón debido a su color. Los líquidos combinados, conocidos como licor negro (debido a su color), contienen fragmentos de lignina, carbohidratos de la descomposición de la hemicelulosa, carbonato de sodio , sulfato de sodio y otras sales inorgánicas.
Una de las principales reacciones químicas que sustentan el proceso Kraft es la escisión de los enlaces de éter por los iones nucleofílicos sulfuro (S 2− ) o bisulfuro (HS − ). [7]
El exceso de licor negro contiene alrededor de un 15% de sólidos y se concentra en un evaporador de efecto múltiple . Después del primer paso, el licor negro tiene alrededor de un 20-30% de sólidos. En esta concentración, el jabón de colofonia sube a la superficie y se retira . El jabón recogido se procesa posteriormente para obtener aceite de resina . La eliminación del jabón mejora la operación de evaporación de los efectos posteriores.
El licor negro débil se evapora aún más hasta alcanzar un 65% o incluso un 80% de sólidos ("licor negro pesado" [10] ) y se quema en la caldera de recuperación para recuperar los productos químicos inorgánicos para su reutilización en el proceso de fabricación de pulpa. Un mayor contenido de sólidos en el licor negro concentrado aumenta la eficiencia energética y química del ciclo de recuperación, pero también proporciona una mayor viscosidad y precipitación de sólidos (obstrucción y ensuciamiento del equipo). [11] [12] Durante la combustión, el sulfato de sodio se reduce a sulfuro de sodio por el carbono orgánico en la mezcla:
Esta reacción es similar a la reducción termoquímica de sulfato en geoquímica.
Las sales fundidas ("fundición") de la caldera de recuperación se disuelven en un agua de proceso conocida como "lavado débil". Esta agua de proceso, también conocida como "licor blanco débil", está compuesta por todos los licores utilizados para lavar el lodo de cal y los precipitados de licor verde . La solución resultante de carbonato de sodio y sulfuro de sodio se conoce como "licor verde". El color verde homónimo del licor verde surge de la presencia de sulfuro de hierro coloidal. [13] Luego, este líquido se mezcla con óxido de calcio , que se convierte en hidróxido de calcio en solución, para regenerar el licor blanco utilizado en el proceso de pulpa a través de una reacción de equilibrio ( se muestra Na2S ya que es parte del licor verde, pero no participa en la reacción):
El carbonato de calcio precipita del licor blanco y se recupera y se calienta en un horno de cal donde se convierte en óxido de calcio (cal).
El óxido de calcio (cal) se hace reaccionar con agua para regenerar el hidróxido de calcio utilizado en la Reacción 2:
La combinación de las reacciones 1 a 4 forma un ciclo cerrado con respecto al sodio, azufre y calcio y es el concepto principal del llamado proceso de recaustificación, donde el carbonato de sodio reacciona para regenerar el hidróxido de sodio .
La caldera de recuperación también genera vapor a alta presión que se alimenta a turbogeneradores, lo que reduce la presión de vapor para el uso de la planta y genera electricidad . Una fábrica de pulpa kraft moderna es más que autosuficiente en su generación eléctrica y normalmente proporcionará un flujo neto de energía que puede ser utilizado por una fábrica de papel asociada o vendido a industrias o comunidades vecinas a través de la red eléctrica local. [14] Además, la corteza y los residuos de madera a menudo se queman en una caldera de energía separada para generar vapor.
Aunque las calderas de recuperación que utilizan la invención de GH Tomlinson se han utilizado de forma generalizada desde principios de la década de 1930, se han hecho intentos para encontrar un proceso más eficiente para la recuperación de productos químicos de cocina. Weyerhaeuser ha operado con éxito un gasificador de flujo arrastrado de licor negro de primera generación de Chemrec en su planta de New Bern en Carolina del Norte , mientras que una planta de segunda generación se utiliza a escala piloto en la planta de Smurfit Kappa en Piteå , Suecia . [15]
Las astillas de madera cocidas terminadas se llevan a un tanque de recolección llamado tanque de soplado que funciona a presión atmosférica. Esto libera una gran cantidad de vapor y sustancias volátiles. Las sustancias volátiles se condensan y se recolectan; en el caso de las maderas blandas del norte , se trata principalmente de trementina cruda .
La selección de la pulpa después del despulpe es un proceso mediante el cual se separa la pulpa de trozos grandes , nudos , suciedad y otros desechos. El material aceptado es la pulpa. El material separado de la pulpa se llama rechazo .
La sección de cribado consta de distintos tipos de tamices (cribas) y de una limpieza centrífuga. Normalmente, los tamices se instalan en una operación en cascada de varias etapas, ya que una cantidad considerable de fibras buenas pueden pasar al flujo de rechazo cuando se intenta lograr la máxima pureza en el flujo de aceptación.
Las fibras que contienen astillas y nudos se separan del resto del material rechazado y se reprocesan en un refinador o se envían de nuevo al digestor. El contenido de nudos suele ser del 0,5 al 3,0 % del producto de salida del digestor, mientras que el contenido de astillas es de alrededor del 0,1 al 1,0 %.
La pulpa marrón del soplado pasa a las etapas de lavado donde los licores de cocción usados se separan de las fibras de celulosa. Normalmente, una planta de pulpa tiene de 3 a 5 etapas de lavado en serie. Las etapas de lavado también se colocan después de la deslignificación con oxígeno y también entre las etapas de blanqueo. Las lavadoras de pulpa utilizan un flujo a contracorriente entre las etapas de modo que la pulpa se mueve en la dirección opuesta al flujo de aguas de lavado. Están involucrados varios procesos: espesamiento / dilución , desplazamiento y difusión . El factor de dilución es la medida de la cantidad de agua utilizada en el lavado en comparación con la cantidad teórica requerida para desplazar el licor de la pulpa espesada. Un factor de dilución más bajo reduce el consumo de energía, mientras que un factor de dilución más alto normalmente da una pulpa más limpia. Un lavado completo de la pulpa reduce la demanda química de oxígeno ( DQO ).
Se utilizan varios tipos de equipos de lavado:
En una fábrica moderna, la pulpa marrón (fibras de celulosa que contienen aproximadamente un 5% de lignina residual) producida por el despulpe se lava primero para eliminar parte del material orgánico disuelto y luego se deslignifica aún más mediante una variedad de etapas de blanqueo . [16]
En el caso de una planta diseñada para producir pulpa para fabricar papel para sacos de papel o cartón para cajas y embalajes, no siempre es necesario blanquear la pulpa hasta obtener un alto brillo. El blanqueo reduce la masa de pulpa producida en aproximadamente un 5%, disminuye la resistencia de las fibras y aumenta el costo de fabricación.
Se añaden productos químicos de proceso para mejorar el proceso de producción:
La pulpa producida por el proceso kraft es más fuerte que la obtenida mediante otros procesos de pulpa y mantiene una alta proporción efectiva de azufre (sulfidez), un determinante importante de la resistencia del papel. Los procesos ácidos con sulfito degradan la celulosa más que el proceso kraft, lo que conduce a fibras más débiles. La pulpa kraft elimina la mayor parte de la lignina presente originalmente en la madera, mientras que los procesos de pulpa mecánica dejan la mayor parte de la lignina en las fibras. La naturaleza hidrofóbica de la lignina [19] interfiere con la formación de los enlaces de hidrógeno entre la celulosa (y la hemicelulosa) en las fibras necesarias para la resistencia del papel [6] (la resistencia se refiere a la resistencia a la tracción y la resistencia al desgarro).
La pulpa kraft es más oscura que otras pulpas de madera, pero se puede blanquear para obtener una pulpa muy blanca. La pulpa kraft totalmente blanqueada se utiliza para fabricar papel de alta calidad en el que la resistencia, la blancura y la resistencia al amarilleo son importantes.
El proceso kraft puede utilizar una gama más amplia de fuentes de fibra que la mayoría de los demás procesos de fabricación de pulpa. Se pueden utilizar en el proceso kraft todos los tipos de madera, incluidos los tipos muy resinosos como el pino del sur [ 20 ] y especies no leñosas como el bambú y el kenaf .
Los principales subproductos de la pulpa kraft son la trementina bruta al sulfato y el jabón de tall oil . La disponibilidad de estos depende en gran medida de la especie de madera, las condiciones de crecimiento, el tiempo de almacenamiento de los troncos y las astillas y el proceso de la fábrica. [21] Los pinos son las maderas más ricas en materia de extracción. La trementina bruta es volátil y se destila en el digestor, mientras que el jabón bruto se separa del licor negro gastado por decantación de la capa de jabón formada en la parte superior de los tanques de almacenamiento de licor. A partir de los pinos, el rendimiento medio de trementina es de 5 a 10 kg/t de pulpa y el de tall oil crudo es de 30 a 50 kg/t de pulpa. [21]
Varios subproductos que contienen sulfuro de hidrógeno , metilmercaptano , sulfuro de dimetilo , disulfuro de dimetilo y otros compuestos volátiles de azufre son la causa de las emisiones de aire malolientes características de las plantas de pulpa que utilizan el proceso kraft. [22] [23] Las emisiones de dióxido de azufre de las plantas de pulpa kraft son mucho menores que las de las plantas de sulfito. En el aire ambiente fuera de una típica planta de pulpa kraft moderna, el olor a dióxido de azufre es perceptible solo durante situaciones de perturbación, por ejemplo, cuando la planta se apaga para una pausa de mantenimiento o cuando ocurre un corte de energía prolongado. El control de los olores se logra mediante la recolección y quema de estos gases olorosos en la caldera de recuperación junto con el licor negro. En las plantas modernas, donde se queman sólidos bien secos en la caldera de recuperación, casi nada de dióxido de azufre sale de la caldera. A altas temperaturas de la caldera, el sodio liberado de las gotitas de licor negro reacciona con el dióxido de azufre, eliminándolo de manera efectiva al formar cristales de sulfato de sodio inodoros .
Las plantas de pulpa casi siempre se ubican cerca de grandes masas de agua debido a su importante demanda de agua. La deslignificación de pulpas químicas libera cantidades considerables de material orgánico al medio ambiente, en particular a ríos o lagos. El efluente de aguas residuales también puede ser una fuente importante de contaminación, ya que contiene ligninas de los árboles, alta demanda biológica de oxígeno (DBO) y carbono orgánico disuelto (COD), junto con alcoholes , cloratos , metales pesados y agentes quelantes . Los efluentes del proceso se pueden tratar en una planta de tratamiento biológico de efluentes , lo que puede reducir sustancialmente su toxicidad. [24] [25]
