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En química industrial , el licor negro es el subproducto del proceso kraft al digerir la pulpa de madera para convertirla en pulpa de papel, eliminando la lignina , las hemicelulosas y otros extractos de la madera para liberar las fibras de celulosa . [1]
El material equivalente en el proceso de sulfito se denomina habitualmente licor marrón, pero también se utilizan los términos licor rojo, licor espeso y licor de sulfito. [ cita requerida ]
En la fabricación de una tonelada de pulpa se producen aproximadamente siete toneladas de licor negro. [2]
El licor negro es una solución acuosa de residuos de lignina, hemicelulosa y los productos químicos inorgánicos utilizados en el proceso. El licor negro comprende un 15% de sólidos en peso, de los cuales dos tercios son productos químicos orgánicos y el resto son inorgánicos. [3] Normalmente, los componentes orgánicos del licor negro son entre un 40 y un 45% de jabones , [4] entre un 35 y un 45% de lignina y entre un 10 y un 15% de otros componentes orgánicos.
La materia orgánica del licor negro está formada por componentes de degradación solubles en agua y álcali de la madera. [1] La lignina se degrada en fragmentos más cortos con un contenido de azufre del 1-2% y un contenido de sodio de alrededor del 6% de los sólidos secos. La celulosa y la hemicelulosa se degradan en jabones de ácido carboxílico alifático y fragmentos de hemicelulosa. Los extractos dan lugar a jabón de aceite de resina y trementina cruda . Los jabones contienen alrededor del 20% de sodio. [ cita requerida ]
Los componentes residuales de lignina se utilizan actualmente para la conversión hidrolítica o pirolítica o simplemente para la combustión. Las hemicelulosas pueden someterse a procesos de fermentación, como alternativa. [ cita requerida ]
El licor negro genera demanda química de oxígeno y demanda biológica de oxígeno , y es altamente alcalino, de color oscuro y puede ser cálido. [5] Estas propiedades contribuyen a la toxicidad de los derrames de efluentes de las plantas debido en parte al rápido agotamiento del oxígeno disuelto y a los cambios en el pH del agua, [6] con posibles efectos adicionales a largo plazo sobre los ecosistemas por la presencia de haluros orgánicos adsorbibles generados por los procesos de blanqueo con cloro. La composición del licor negro también está influenciada por el tipo de material utilizado para crear el papel, como la madera blanda . [5]
Las primeras fábricas de pulpa kraft vertían licor negro en los cursos de agua. El licor negro es bastante tóxico para la vida acuática y provoca un color caramelo muy oscuro en el agua. La invención de la caldera de recuperación por GH Tomlinson a principios de la década de 1930 fue un hito en el avance del proceso kraft. [7]
En la década de 1990, la mayoría de las plantas de fabricación de papel kraft consumían casi la totalidad de su subproducto de licor negro [8] y purificaban el resto en plantas de tratamiento biológico, lo que reducía el efecto ambiental de las aguas residuales por debajo del nivel de importancia científica, excepto quizás en corrientes muy pequeñas. [ cita requerida ] Incluso en el siglo XXI, quedaron algunas pequeñas plantas de papel kraft (que producían como máximo unas pocas toneladas de pulpa por día) que vertían todo licor negro. Sin embargo, estas están desapareciendo rápidamente. Algunas plantas de papel kraft, particularmente en América del Norte, [ cita requerida ] aún recuperaban menos del 98% del licor negro en 2007, lo que puede causar cierta contaminación ambiental, incluso cuando se trata biológicamente. La tendencia general es que estas plantas obsoletas se modernicen o cierren. [ cita requerida ]
En agosto de 2011, se produjo una mortandad de peces y moluscos en el río Pearl cuando una fábrica de papel vecina de Luisiana descargó accidentalmente licor negro debido a un problema en su sistema de tratamiento de aguas residuales. [9] [10]
El licor negro contiene más de la mitad del contenido energético de la madera que se introduce en el digestor de una fábrica de pulpa kraft. [11] Normalmente se concentra al 65-80% mediante evaporadores de efecto múltiple y se quema en una caldera de recuperación para producir energía y recuperar los productos químicos de cocción. La viscosidad aumenta a medida que aumenta la concentración. Alrededor del 50-55% de sólidos se alcanza el límite de solubilidad en sal. [12] El aceite de resina es un subproducto importante que se separa del licor negro mediante el desnatado antes de que pase a los evaporadores o después de la primera etapa del evaporador.
Las fábricas de celulosa han utilizado licor negro como fuente de energía desde al menos la década de 1930. [8] La mayoría de las fábricas de celulosa kraft utilizan calderas de recuperación para recuperar y quemar gran parte del licor negro que producen, generando vapor y recuperando los productos químicos de cocción ( hidróxido de sodio y sulfuro de sodio utilizados para separar la lignina de las fibras de celulosa necesarias para la fabricación de papel). Esto ha ayudado a las fábricas de papel a reducir los problemas con las emisiones de agua, reducir el uso de productos químicos mediante la recuperación y reutilización, y volverse casi autosuficientes energéticamente al producir, en promedio, el 66 por ciento de sus propias necesidades de electricidad en el sitio. [ cita requerida ]
En Estados Unidos, las empresas papeleras han consumido casi todo el licor negro que producen desde la década de 1990. [8] Como resultado, la industria de productos forestales se ha convertido en uno de los principales generadores de energía renovable neutral en carbono de los Estados Unidos, produciendo aproximadamente 28,5 teravatios hora de electricidad al año. [ cita requerida ]
Se han desarrollado nuevos métodos de conversión de residuos en energía para recuperar y utilizar la energía del licor negro. [ cita requerida ] El uso de la gasificación de licor negro tiene el potencial de lograr una mayor eficiencia energética general que la caldera de recuperación convencional, al tiempo que genera un gas de síntesis rico en energía a partir del licor. [ cita requerida ] El gas de síntesis se puede quemar en un ciclo combinado de turbina de gas para producir electricidad (generalmente llamado BLGCC para ciclo combinado de gasificación de licor negro; similar a IGCC ) o convertirse a través de procesos catalíticos en productos químicos o combustibles como metanol , dimetiléter (DME) o diésel FT (generalmente llamado BLGMF para gasificación de licor negro para combustibles de motor). Esta tecnología de gasificación está actualmente [ ¿cuándo? ] en funcionamiento en una planta piloto de 3 MW en las instalaciones de prueba de Chemrec [13] en Piteå , Suecia . El paso de síntesis de DME se añadirá en 2011 [ necesita actualización ] en el proyecto "BioDME", apoyado por el Séptimo Programa Marco (7PM) de la Comisión Europea y la Agencia Sueca de Energía . [14]
Se ha demostrado que la ruta de gasificación de licor negro, utilizada para la producción de biocombustibles, tiene una eficiencia de conversión muy alta y un potencial de reducción de gases de efecto invernadero . [15]
La licuefacción hidrotermal es adecuada para convertir licor negro en biocombustibles avanzados debido a la capacidad del proceso para manejar altos niveles de humedad. [16]
Cuando la capacidad de la caldera de recuperación es limitada y se crea un cuello de botella en la planta de celulosa , se puede extraer la lignina del licor negro y luego exportarla o usarla como combustible en el horno de cal de la planta . Esto a menudo reemplaza el combustible fósil por biocombustible. [ cita requerida ]
En 2005, el Congreso de los Estados Unidos creó un crédito fiscal como parte de la Ley de Carreteras de 2005 para recompensar y apoyar el uso de combustible alternativo líquido derivado de hidrocarburos en el sector del transporte, que se amplió en 2007 para incluir usos no móviles de combustible alternativo líquido derivado de biomasa. [ cita requerida ] Este cambio significó que, además de los procesadores de pescado, los procesadores de animales y los envasadores de carne, los productores de pulpa kraft pasaron a ser elegibles para el crédito fiscal como resultado de su generación y uso de licor negro para producir energía. Para una gran empresa ( International Paper ), esto podría representar hasta 3.700 millones de dólares en beneficios. [8] [17] Weyerhaeuser anunció en mayo de 2009 que también estaba buscando el crédito fiscal. [18] Algunos analistas de la industria papelera [19] criticaron la elegibilidad de la industria papelera para el crédito fiscal por mezcla de combustibles alternativos con el argumento de que aumentaba el uso de combustibles fósiles, pero la industria respondió que agregar un combustible fósil era un requisito de la ley y que, independientemente de eso, esto no resultó en un aumento neto en el uso de combustibles fósiles ya que las empresas simplemente estaban reemplazando el combustible fósil existente que ya mezclaban con licor negro (gas natural) con uno de los tres combustibles especificados por la ley: gasolina, queroseno o diésel. El crédito por biocombustibles para licor negro terminó el 1 de enero de 2010. [ cita requerida ]