En química orgánica , el isocianato es el grupo funcional con la fórmula R−N=C=O . Los compuestos orgánicos que contienen un grupo isocianato se denominan isocianatos . Un compuesto orgánico con dos grupos isocianato se conoce como diisocianato. Los diisocianatos se fabrican para la producción de poliuretanos , una clase de polímeros . [1] [2] [ página necesaria ] [3] [ página necesaria ]
Los isocianatos no deben confundirse con los ésteres de cianato y los isocianuros , familias de compuestos muy diferentes. El grupo funcional cianato (éster de cianato) ( R−O−C≡N ) está dispuesto de forma diferente al grupo isocianato ( R−N=C=O ). Los isocianatos tienen la conectividad R−N≡C , careciendo del oxígeno de los grupos cianato.
En términos de enlaces, los isocianatos están estrechamente relacionados con el dióxido de carbono (CO 2 ) y las carbodiimidas (C(NR) 2 ). La unidad C−N=C=O que define a los isocianatos es plana, y el enlace N=C=O es casi lineal. En el isocianato de fenilo , las distancias C=N y C=O son respectivamente 1,195 y 1,173 Å . El ángulo C−N=C es 134,9° y el ángulo N=C=O es 173,1°. [4]
Los isocianatos se producen generalmente a partir de aminas mediante fosgenación , es decir, tratándolos con fosgeno :
Estas reacciones se llevan a cabo mediante la intermediación de un cloruro de carbamoilo ( RNHC(O)Cl ). Debido a la naturaleza peligrosa del fosgeno, la producción de isocianatos requiere precauciones especiales. [1] Una variación segura para el laboratorio enmascara el fosgeno como cloruro de oxalilo . [5] Además, el cloruro de oxalilo se puede utilizar para formar isocianatos de acilo a partir de amidas primarias , que el fosgeno normalmente deshidrata a nitrilos . [6]
Otra vía para la obtención de isocianatos implica la adición de ácido isociánico a los alquenos. De manera complementaria, los isocianatos de alquilo se forman mediante reacciones de desplazamiento que involucran haluros de alquilo y cianatos de metales alcalinos. [7]
Los isocianatos de arilo se pueden sintetizar a partir de la carbonilación de nitro y nitrosoarenos ; es necesario un catalizador de paladio para evitar reacciones secundarias del intermedio nitreno . [8] [9]
Tres reacciones de reordenamiento que involucran nitrenos dan isocianatos:
Un isocianato también es el producto inmediato de la transposición de Hofmann , pero normalmente se hidroliza en condiciones de reacción. [10]
Los isocianatos son electrófilos y, como tales, son reactivos hacia una variedad de nucleófilos, incluidos alcoholes , aminas e incluso agua, que tienen una reactividad mayor en comparación con los isotiocianatos estructuralmente análogos . [11]
Al ser tratado con un alcohol, un isocianato forma un enlace uretano :
donde R y R' son grupos alquilo o arilo . Si un diisocianato se trata con un compuesto que contiene dos o más grupos hidroxilo, como un diol o un poliol , se forman cadenas poliméricas, que se conocen como poliuretanos .
Los isocianatos reaccionan con el agua para formar dióxido de carbono :
Esta reacción se aprovecha en conjunto con la producción de poliuretano para dar lugar a espumas de poliuretano. El dióxido de carbono funciona como agente espumante . [12]
Los isocianatos también reaccionan con aminas para dar ureas :
La adición de un isocianato a una urea da un biuret :
La reacción entre un diisocianato y un compuesto que contiene dos o más grupos amina produce largas cadenas de polímeros conocidas como poliureas .
Las carbodiimidas se producen mediante la descarboxilación de isocianatos de alquilo y arilo utilizando óxidos de fosfina como catalizador: [13]
Los isocianatos también pueden reaccionar consigo mismos. Los diisocianatos alifáticos pueden trimerizarse para formar grupos de ácido isocianúrico sustituidos . Esto se puede observar en la formación de resinas de poliisocianurato (PIR), que se utilizan comúnmente como aislamiento térmico rígido . Los isocianatos participan en las reacciones de Diels-Alder , funcionando como dienófilos .
Los isocianatos son intermediarios comunes en la síntesis de aminas primarias mediante hidrólisis :
El mercado mundial de diisocianatos en el año 2000 fue de 4,4 millones de toneladas, de las cuales el 61,3% era diisocianato de metileno difenilo (MDI), el 34,1% era diisocianato de tolueno (TDI), el 3,4% era el total de diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de isoforona (IPDI), y el 1,2% era el total de varios otros. [18] Un isocianato monofuncional de importancia industrial es el isocianato de metilo (MIC), que se utiliza en la fabricación de pesticidas.
El MDI se utiliza comúnmente en la fabricación de espumas rígidas y revestimientos de superficies. [1] Los paneles de espuma de poliuretano se utilizan en la construcción para aislamiento. El TDI se utiliza comúnmente en aplicaciones donde se utilizan espumas flexibles, como muebles y ropa de cama. Tanto el MDI como el TDI se utilizan en la fabricación de adhesivos y selladores debido a sus propiedades resistentes a la intemperie. Los isocianatos, tanto MDI como TDI, se utilizan ampliamente en aplicaciones de pulverización de aislamiento debido a la velocidad y flexibilidad de las aplicaciones. Las espumas se pueden pulverizar en estructuras y endurecerse en su lugar o retener cierta flexibilidad según lo requiera la aplicación. [19] El HDI se utiliza comúnmente en aplicaciones de revestimiento de superficies de alto rendimiento, incluidas las pinturas para automóviles.
Los riesgos de los isocianatos se hicieron conocidos a nivel mundial con el desastre de Bhopal de 1984 , que causó la muerte de casi 4000 personas por la liberación accidental de isocianato de metilo . En 2008, la misma sustancia química estuvo involucrada en una explosión en una planta de fabricación de pesticidas en Virginia Occidental. [20]
Los LD50 de los isocianatos suelen ser de varios cientos de miligramos por kilogramo. [21] A pesar de esta baja toxicidad aguda, un límite de exposición a corto plazo (STEL) extremadamente bajo de 0,07 mg/m 3 es el límite legal para todos los isocianatos (excepto el isocianato de metilo: 0,02 mg/m 3 ) en el Reino Unido. [22] Estos límites se establecen para proteger a los trabajadores de efectos crónicos para la salud, como asma ocupacional , dermatitis de contacto o irritación del tracto respiratorio. [23]
Dado que se utilizan en aplicaciones de pulverización, las propiedades de sus aerosoles han atraído la atención. [24] [25] En los EE. UU., OSHA llevó a cabo un Programa de Énfasis Nacional sobre los isocianatos a partir de 2013 para concienciar a los empleadores y trabajadores sobre los riesgos para la salud. [26] Los poliuretanos tienen tiempos de curado variables y la presencia de isocianatos libres en las espumas varía en consecuencia. [27]
Tanto el Programa Nacional de Toxicología de los Estados Unidos (NTP) como la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) han evaluado al TDI como un posible carcinógeno humano y al Grupo 2B como "posiblemente carcinógeno para los seres humanos". [28] [29] El MDI parece ser relativamente más seguro y es poco probable que sea un carcinógeno humano. [29] La IARC evalúa al MDI como Grupo 3 "no clasificable en cuanto a su carcinogenicidad en seres humanos". [30]
Todos los principales productores de MDI y TDI son miembros del Instituto Internacional de Isocianatos, que promueve el manejo seguro de MDI y TDI.
Los isocianatos pueden presentar riesgos respiratorios como partículas, vapores o aerosoles. Los trabajadores de talleres de carrocería son una población muy comúnmente examinada por exposición a isocianatos, ya que están expuestos repetidamente cuando pintan automóviles con aerosol [31] y pueden estar expuestos al instalar revestimientos de cajas de camiones. [32] [33] La neumonitis por hipersensibilidad tiene un inicio más lento y presenta una inflamación crónica que se puede ver en las imágenes de los pulmones. El asma ocupacional es un resultado preocupante de la sensibilización respiratoria a los isocianatos, ya que puede ser mortal de forma aguda. [34] El diagnóstico de asma ocupacional generalmente se realiza mediante pruebas de función pulmonar (PFT) y lo realizan médicos neumólogos o de medicina laboral . [35] El asma ocupacional es muy similar al asma en el sentido de que causa falta de aire episódica y sibilancias. Tanto la dosis como la duración de la exposición a los isocianatos pueden provocar sensibilización respiratoria. [36] Las exposiciones dérmicas a los isocianatos pueden sensibilizar a una persona expuesta a una enfermedad respiratoria.
Las exposiciones dérmicas pueden ocurrir a través de la mezcla, la pulverización de recubrimientos o la aplicación y esparcimiento de recubrimientos manualmente. Se sabe que las exposiciones dérmicas a los isocianatos provocan sensibilización respiratoria. [37] Incluso cuando se utiliza el equipo de protección personal (EPP) adecuado, pueden producirse exposiciones en zonas del cuerpo que no estén completamente cubiertas. [38] Los isocianatos también pueden permear el EPP inadecuado, lo que requiere cambios frecuentes de guantes y trajes desechables si se sobreexponen.
El isocianato de metilo (MIC) es altamente inflamable. [39] El MDI y el TDI son mucho menos inflamables. [40] La inflamabilidad de los materiales es un factor a tener en cuenta en el diseño de muebles. [41] El peligro específico de inflamabilidad se indica en la hoja de datos de seguridad (SDS) de isocianatos específicos.
La ciencia industrial intenta minimizar los peligros de los isocianatos mediante múltiples técnicas. La EPA ha patrocinado investigaciones en curso sobre la producción de poliuretano sin isocianatos. [42] [43] Cuando los isocianatos son inevitables pero intercambiables, la sustitución por un isocianato menos peligroso puede controlar los peligros. La ventilación y la automatización también pueden minimizar la exposición de los trabajadores a los isocianatos utilizados. [24] [44]
Si los trabajadores humanos deben ingresar a regiones contaminadas con isocianato, el equipo de protección personal (EPP) puede reducir su exposición. En general, los trabajadores usan protección para los ojos [44] y guantes y monos para reducir la exposición dérmica [45] [46] [25] [47] Para algunas aplicaciones de pulverización de pintura para carrocería y capa transparente , se requiere una máscara que cubra toda la cara. [31] [32]
La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional de los Estados Unidos (OSHA) exige una formación frecuente para garantizar que los peligros del isocianato se minimicen adecuadamente. [48] Además, la OSHA exige mediciones estandarizadas de la concentración de isocianato para evitar violar los límites de exposición ocupacional . En el caso del MDI, la OSHA espera que se realicen muestreos con filtros de fibra de vidrio a caudales de aire estándar y luego se realice una cromatografía líquida. [49]
La combinación de la higiene industrial y la vigilancia médica puede reducir significativamente la incidencia del asma ocupacional . [50] Existen pruebas biológicas para identificar la exposición al isocianato; [51] la Marina de los EE. UU. utiliza pruebas de función pulmonar y cuestionarios de detección regulares. [52]
La gestión de emergencias es un proceso complejo de preparación y debe tenerse en cuenta en un contexto en el que una liberación de sustancias químicas a granel puede amenazar el bienestar de la población. En el desastre de Bhopal , una liberación incontrolada de sustancias químicas de alto riesgo mató a miles de personas, afectó a cientos de miles más y estimuló el desarrollo de la preparación moderna para desastres. [53]
Los límites de exposición pueden expresarse como límites máximos, un valor máximo, límites de exposición a corto plazo (STEL), un límite de exposición de 15 minutos o un límite promedio ponderado en el tiempo (TWA) de 8 horas. A continuación se presenta una muestra, no exhaustiva, ya que los isocianatos menos comunes también tienen límites específicos dentro de los Estados Unidos, y en algunas regiones hay límites para el isocianato total, lo que reconoce parte de la incertidumbre con respecto a la seguridad de las mezclas de sustancias químicas en comparación con las exposiciones a sustancias químicas puras. Por ejemplo, si bien no hay un OEL para HDI, NIOSH tiene un REL de 5 ppb para un TWA de 8 horas y un límite máximo de 20 ppb, en consonancia con las recomendaciones para MDI. [54]
La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) es el organismo regulador que se ocupa de la seguridad de los trabajadores. La OSHA establece un límite de exposición permisible (PEL) de 20 ppb para el MDI y una guía técnica detallada sobre la evaluación de la exposición. [52]
Los Institutos Nacionales de Salud ( NIOSH ) son la agencia responsable de proporcionar la investigación y las recomendaciones sobre seguridad en el lugar de trabajo, mientras que la OSHA es más un organismo de cumplimiento. El NIOSH es responsable de producir la ciencia que puede dar como resultado límites de exposición recomendados (REL), que pueden ser inferiores al PEL. La OSHA se encarga de hacer cumplir y defender los límites exigibles (PEL). En 1992, cuando la OSHA redujo el PEL para TDI al REL de NIOSH, la reducción del PEL fue impugnada en los tribunales y la reducción fue revocada. [61]
La Agencia de Protección Ambiental ( EPA ) también está involucrada en la regulación de los isocianatos con respecto al medio ambiente y también a las personas no trabajadoras que podrían estar expuestas. [62]
La Conferencia Americana de Higienistas Industriales Gubernamentales (ACGIH) es una organización no gubernamental que publica una guía conocida como valores límite umbral (TLV) [61] para la investigación basada en sustancias químicas como nivel de exposición laboral constante sin efectos nocivos [ aclarar ] . El TLV no es un valor exigible por la OSHA, a menos que el PEL sea el mismo.
La Agencia Europea de Sustancias y Mezclas Químicas (ECHA) proporciona supervisión regulatoria de las sustancias químicas utilizadas dentro de la Unión Europea. [63] La ECHA ha estado implementando políticas destinadas a limitar la exposición de los trabajadores mediante la eliminación mediante concentraciones más bajas permitidas en los productos y la capacitación obligatoria de los trabajadores, un control administrativo. [64] Dentro de la Unión Europea, muchas naciones establecen sus propios límites de exposición ocupacional a los isocianatos.
Las Naciones Unidas , a través de la Organización Mundial de la Salud (OMS), junto con la Organización Internacional del Trabajo (OIT) y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), colaboran en el Programa Internacional de Seguridad de las Sustancias Químicas (IPCS) para publicar documentos resumidos sobre sustancias químicas. El IPCS publicó uno de esos documentos en 2000, en el que se resumía el estado de los conocimientos científicos sobre los inhaladores de dosis medida. [65]
El IARC evalúa los datos de peligrosidad de las sustancias químicas y asigna una clasificación según el riesgo de carcinogénesis. En el caso del TDI, la evaluación final es posiblemente carcinógeno para los seres humanos (Grupo 2B). [66] En el caso del MDI, la evaluación final no es clasificable en cuanto a su carcinogenicidad para los seres humanos (Grupo 3). [67]
El Instituto Internacional de Isocianatos es un consorcio industrial internacional que busca promover la utilización segura de isocianatos mediante la promulgación de las mejores prácticas. [68]
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