En química , la historia de la teoría molecular rastrea los orígenes del concepto o idea de la existencia de enlaces químicos fuertes entre dos o más átomos .
Una conceptualización moderna de las moléculas comenzó a desarrollarse en el siglo XIX junto con evidencia experimental de elementos químicos puros y cómo los átomos individuales de diferentes elementos químicos como el hidrógeno y el oxígeno pueden combinarse para formar moléculas químicamente estables como las moléculas de agua.
El concepto moderno de moléculas se remonta a filósofos precientíficos y griegos como Leucipo y Demócrito , quienes argumentaron que todo el universo está compuesto de átomos y vacíos .
Alrededor del año 450 a. C., Empédocles imaginó elementos fundamentales ( fuego (.svg/1280px-Alchemical_fire_symbol_(fixed_width).svg.png){kind=small}
), tierra (.svg/1280px-Alchemical_earth_symbol_(fixed_width).svg.png){kind=small}
), aire (.svg/1280px-Alchemical_air_symbol_(fixed_width).svg.png){kind=small}
) y agua (.svg/1280px-Alchemical_water_symbol_(fixed_width).svg.png){kind=small}
)) y las "fuerzas" de atracción y repulsión que permiten que los elementos interactúen. Antes de esto, Heráclito había afirmado que el fuego o el cambio era fundamental para nuestra existencia, creado a través de la combinación de propiedades opuestas. [1]
En el Timeo , Platón , siguiendo a Pitágoras , consideró entidades matemáticas como el número, el punto, la línea y el triángulo como los bloques o elementos fundamentales de este mundo efímero, y consideró los cuatro elementos de fuego, aire, agua y tierra como estados de sustancias a través de los cuales pasarían los verdaderos principios o elementos matemáticos. [2] Un quinto elemento, la quintaesencia incorruptible, el éter , era considerado como el bloque fundamental de los cuerpos celestes.
El punto de vista de Leucipo y Empédocles, junto con el éter, fue aceptado por Aristóteles y pasó a la Europa medieval y renacentista.
Las primeras opiniones sobre las formas y la conectividad de los átomos fueron las propuestas por Leucipo , Demócrito y Epicuro, quienes razonaron que la solidez del material correspondía a la forma de los átomos involucrados. Así, los átomos de hierro son sólidos y fuertes con ganchos que los fijan en un sólido; los átomos de agua son suaves y resbaladizos; los átomos de sal, debido a su sabor, son afilados y puntiagudos; y los átomos de aire son ligeros y giratorios, impregnando todos los demás materiales. [3]
Demócrito fue el principal defensor de esta teoría. Utilizando analogías basadas en las experiencias de los sentidos , presentó una imagen de un átomo en la que los átomos se distinguían entre sí por su forma, su tamaño y la disposición de sus partes. Además, las conexiones se explicaban mediante enlaces materiales en los que los átomos individuales estaban provistos de uniones: algunos con ganchos y ojos, otros con bolas y cavidades (véase el diagrama). [4]
Con el auge de la escolástica y la decadencia del Imperio Romano, la teoría atómica fue abandonada durante muchos siglos en favor de las diversas teorías de los cuatro elementos y, posteriormente, de las teorías alquímicas. Sin embargo, en el siglo XVII se produjo un resurgimiento de la teoría atómica, principalmente a través de las obras de Gassendi y Newton .
Entre otros científicos de la época, Gassendi estudió profundamente la historia antigua, escribió importantes obras sobre la filosofía natural de Epicuro y fue un propagandista persuasivo de la misma. Razonó que explicar el tamaño y la forma de los átomos que se mueven en el vacío podría explicar las propiedades de la materia. El calor se debía a los átomos pequeños y redondos; el frío, a los átomos piramidales con puntas afiladas, lo que explicaba la sensación punzante del frío intenso; y los sólidos se mantenían unidos mediante ganchos entrelazados. [5]
Newton, aunque reconoció las diversas teorías de unión de átomos en boga en ese momento, es decir, los "átomos en forma de gancho", los "átomos pegados" (cuerpos en reposo) y la teoría de "pegarse entre sí mediante movimientos conspiradores", creía más bien, como se afirma famosamente en la "Consulta 31" de su Opticks de 1704 , que las partículas se atraen entre sí por alguna fuerza, que "en contacto inmediato es extremadamente fuerte, a pequeñas distancias realiza las operaciones químicas y llega no muy lejos de las partículas con algún efecto sensible". [6]
De manera más concreta, sin embargo, el concepto de agregados o unidades de átomos enlazados, es decir, " moléculas ", tiene su origen en la hipótesis de Robert Boyle de 1661, en su famoso tratado El químico escéptico , de que la materia está compuesta de grupos de partículas y que el cambio químico resulta de la reorganización de los grupos. Boyle sostenía que los elementos básicos de la materia consistían en varios tipos y tamaños de partículas, llamadas " corpúsculos ", que eran capaces de organizarse en grupos.
En 1680, utilizando la teoría corpuscular como base, el químico francés Nicolas Lemery estipuló que la acidez de cualquier sustancia consistía en sus partículas puntiagudas, mientras que los álcalis estaban dotados de poros de diversos tamaños. [7] Una molécula, según esta visión, consistía en corpúsculos unidos a través de un bloqueo geométrico de puntas y poros.
Un precursor temprano de la idea de las "combinaciones de átomos" enlazados fue la teoría de la "combinación por afinidad química ". Por ejemplo, en 1718, basándose en la concepción de Boyle de las combinaciones de grupos, el químico francés Étienne François Geoffroy desarrolló teorías de afinidad química para explicar las combinaciones de partículas, argumentando que una determinada "fuerza" alquímica atrae a determinados componentes alquímicos. El nombre de Geoffroy es más conocido en relación con sus tablas de " afinidades " ( tables des rapports ), que presentó a la Academia Francesa en 1718 y 1720.
Se trataba de listas preparadas a partir de la recopilación de observaciones sobre las acciones de unas sustancias sobre otras, que mostraban los distintos grados de afinidad que mostraban cuerpos análogos para distintos reactivos . Estas tablas mantuvieron su vigencia durante el resto del siglo, hasta que fueron sustituidas por las concepciones más profundas introducidas por CL Berthollet .
En 1738, el físico y matemático suizo Daniel Bernoulli publicó Hydrodynamica , que sentó las bases de la teoría cinética de los gases. En esta obra, Bernoulli planteó el argumento, todavía utilizado hoy en día, de que los gases están formados por un gran número de moléculas que se mueven en todas direcciones, que su impacto sobre una superficie causa la presión del gas que sentimos y que lo que experimentamos como calor es simplemente la energía cinética de su movimiento. La teoría no fue aceptada inmediatamente, en parte porque aún no se había establecido la conservación de la energía y no era obvio para los físicos cómo las colisiones entre moléculas podían ser perfectamente elásticas.
En 1789, William Higgins publicó sus opiniones sobre lo que llamó combinaciones de partículas "últimas", que prefiguraban el concepto de enlaces de valencia . Si, por ejemplo, según Higgins, la fuerza entre la partícula última de oxígeno y la partícula última de nitrógeno fuera 6, entonces la intensidad de la fuerza se dividiría en consecuencia, y lo mismo para las otras combinaciones de partículas últimas:
En 1803, John Dalton, siguiendo estas ideas, tomó como unidad el peso atómico del hidrógeno, el elemento más ligero, y determinó, por ejemplo, que la proporción del anhídrido nitroso era de 2 a 3, lo que da la fórmula N 2 O 3 . Dalton imaginó incorrectamente que los átomos se "enganchaban" para formar moléculas. Más tarde, en 1808, Dalton publicó su famoso diagrama de "átomos" combinados:
Amedeo Avogadro creó la palabra "molécula". [8] En su artículo de 1811 "Ensayo sobre la determinación de las masas relativas de las moléculas elementales de los cuerpos", afirma esencialmente, es decir, según la Breve historia de la química de Partington , que: [9]
Las partículas más pequeñas de los gases no son necesariamente átomos simples, sino que están formadas por un cierto número de estos átomos unidos por atracción para formar una sola molécula .
Cabe señalar que esta cita no es una traducción literal. Avogadro utiliza el nombre "molécula" tanto para los átomos como para las moléculas. En concreto, utiliza el nombre "molécula elemental" cuando se refiere a los átomos y, para complicar el asunto, también habla de "moléculas compuestas".
Durante su estancia en Vercelli, Avogadro escribió una breve nota ( memoria ) en la que enunciaba la hipótesis de lo que hoy llamamos la ley de Avogadro : volúmenes iguales de gases, a la misma temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas . Esta ley implica que la relación que se da entre los pesos de volúmenes iguales de gases diferentes, a la misma temperatura y presión, corresponde a la relación entre los respectivos pesos moleculares . Por tanto, las masas moleculares relativas podían calcularse ahora a partir de las masas de muestras de gas.
Avogadro desarrolló esta hipótesis para conciliar la ley de volúmenes y de combinación de gases de Joseph Louis Gay-Lussac de 1808 con la teoría atómica de Dalton de 1803. La mayor dificultad que tuvo que resolver Avogadro fue la enorme confusión que existía en ese momento en torno a los átomos y las moléculas; una de las contribuciones más importantes de la obra de Avogadro fue distinguir claramente unos de otros, admitiendo que las partículas simples también podían estar compuestas de moléculas y que estas estaban compuestas de átomos. Dalton, por el contrario, no consideró esta posibilidad. Curiosamente, Avogadro solo considera moléculas que contienen números pares de átomos; no dice por qué se excluyen los números impares.
En 1826, basándose en el trabajo de Avogadro, el químico francés Jean-Baptiste Dumas afirma:
Los gases en circunstancias similares están compuestos de moléculas o átomos colocados a la misma distancia, lo que equivale a decir que contienen el mismo número en el mismo volumen.
En coordinación con estos conceptos, en 1833 el químico francés Marc Antoine Auguste Gaudin presentó una explicación clara de la hipótesis de Avogadro, [10] respecto a los pesos atómicos, haciendo uso de "diagramas de volumen", que muestran claramente tanto geometrías moleculares semi-correctas, como una molécula de agua lineal, como fórmulas moleculares correctas, como H 2 O:
En dos artículos en los que expuso su "teoría de la atomicidad de los elementos" (1857-1858), Friedrich August Kekulé fue el primero en proponer una teoría sobre cómo cada átomo de una molécula orgánica estaba unido a todos los demás átomos. Propuso que los átomos de carbono eran tetravalentes y podían unirse entre sí para formar los esqueletos carbonados de las moléculas orgánicas.
En 1856, el químico escocés Archibald Couper comenzó a investigar la bromación del benceno en el laboratorio de Charles Wurtz en París. [11] Un mes después de que apareciera el segundo artículo de Kekulé, se publicó la teoría independiente y en gran medida idéntica de Couper sobre la estructura molecular. Ofreció una idea muy concreta de la estructura molecular, proponiendo que los átomos se unían entre sí como los juguetes modernos de Tinkertoy en estructuras tridimensionales específicas. Couper fue el primero en usar líneas entre átomos, junto con el método más antiguo de usar corchetes, para representar enlaces, y también postuló cadenas rectas de átomos como las estructuras de algunas moléculas, moléculas en forma de anillo de otras, como en el ácido tartárico y el ácido cianúrico . [12] En publicaciones posteriores, los enlaces de Couper se representaron utilizando líneas de puntos rectas (aunque no se sabe si esta es la preferencia del tipógrafo) como con el alcohol y el ácido oxálico a continuación:
En 1861, un profesor de secundaria vienés desconocido llamado Joseph Loschmidt publicó, a sus expensas, un folleto titulado Chemische Studien I , que contenía imágenes moleculares pioneras que mostraban tanto estructuras "anilladas" como estructuras de doble enlace, como: [13]
Loschmidt también sugirió una posible fórmula para el benceno, pero dejó la cuestión abierta. La primera propuesta de la estructura moderna para el benceno se debió a Kekulé, en 1865. La naturaleza cíclica del benceno fue finalmente confirmada por la cristalógrafa Kathleen Lonsdale . El benceno presenta un problema especial, ya que, para explicar todos los enlaces, debe haber enlaces dobles de carbono alternados:
En 1865, el químico alemán August Wilhelm von Hofmann fue el primero en hacer modelos moleculares de barras y bolas, que utilizó en una conferencia en la Royal Institution of Great Britain , como el metano que se muestra a continuación:
La base de este modelo siguió la sugerencia anterior de 1855 de su colega William Odling de que el carbono es tetravalente . El esquema de colores de Hofmann, cabe destacar, todavía se utiliza hasta el día de hoy : carbono = negro, nitrógeno = azul, oxígeno = rojo, cloro = verde, azufre = amarillo, hidrógeno = blanco. [14] Las deficiencias en el modelo de Hofmann eran esencialmente geométricas: el enlace del carbono se mostraba como plano , en lugar de tetraédrico, y los átomos estaban desproporcionados, por ejemplo, el carbono era más pequeño que el hidrógeno.
En 1864, el químico orgánico escocés Alexander Crum Brown comenzó a dibujar imágenes de moléculas, en las que encerraba los símbolos de los átomos en círculos y utilizaba líneas discontinuas para conectar los átomos entre sí de una manera que satisfacía la valencia de cada átomo.
Según muchos, el año 1873 fue un punto de inflexión en la historia del desarrollo del concepto de “molécula”. En ese año, el famoso físico escocés James Clerk Maxwell publicó su famoso artículo de trece páginas “Moléculas” en el número de septiembre de la revista Nature . [15] En la sección inicial de este artículo, Maxwell afirma claramente:
Un átomo es un cuerpo que no se puede dividir en dos; una molécula es la porción más pequeña posible de una sustancia particular.
Después de hablar de la teoría atómica de Demócrito , Maxwell continúa diciéndonos que la palabra “molécula” es una palabra moderna. Afirma que “no aparece en el Diccionario Johnson . Las ideas que encarna son las que pertenecen a la química moderna”. Se nos dice que un “átomo” es un punto material, investido y rodeado de “fuerzas potenciales” y que cuando las “moléculas voladoras” chocan contra un cuerpo sólido en sucesión constante, provocan lo que se llama presión del aire y otros gases. En este punto, sin embargo, Maxwell señala que nadie ha visto ni manipulado nunca una molécula.
En 1874, Jacobus Henricus van 't Hoff y Joseph Achille Le Bel propusieron de forma independiente que el fenómeno de la actividad óptica podía explicarse suponiendo que los enlaces químicos entre los átomos de carbono y sus vecinos estaban dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular. Esto condujo a una mejor comprensión de la naturaleza tridimensional de las moléculas.
Emil Fischer desarrolló la técnica de proyección Fischer para visualizar moléculas tridimensionales en una hoja de papel bidimensional:
En 1898, Ludwig Boltzmann , en sus Lecciones sobre la teoría de los gases , utilizó la teoría de la valencia para explicar el fenómeno de la disociación molecular en fase gaseosa y, al hacerlo, dibujó uno de los primeros dibujos rudimentarios pero detallados de superposición de orbitales atómicos. Observando primero el hecho conocido de que el vapor de yodo molecular se disocia en átomos a temperaturas más altas, Boltzmann afirma que debemos explicar la existencia de moléculas compuestas por dos átomos, el "átomo doble", como lo llama Boltzmann, por una fuerza de atracción que actúa entre los dos átomos. Boltzmann afirma que esta atracción química, debido a ciertos hechos de la valencia química, debe estar asociada con una región relativamente pequeña en la superficie del átomo llamada región sensible .
Boltzmann afirma que esta "región sensible" se encuentra en la superficie del átomo, o puede estar parcialmente dentro del átomo, y estará firmemente conectada a él. En concreto, afirma que "sólo cuando dos átomos están situados de forma que sus regiones sensibles están en contacto, o parcialmente superpuestas, habrá una atracción química entre ellos. Decimos entonces que están unidos químicamente entre sí". A continuación se muestra en detalle esta imagen, que muestra la región α-sensible del átomo A superpuesta con la región β-sensible del átomo B: [16]
A principios del siglo XX, el químico estadounidense Gilbert N. Lewis comenzó a utilizar puntos en las clases, mientras enseñaba a estudiantes universitarios en Harvard , para representar los electrones alrededor de los átomos. Sus estudiantes favorecían estos dibujos, lo que lo estimuló en esta dirección. A partir de estas conferencias, Lewis notó que los elementos con un cierto número de electrones parecían tener una estabilidad especial. Este fenómeno fue señalado por el químico alemán Richard Abegg en 1904, al que Lewis se refirió como "ley de valencia de Abegg" (hoy en día generalmente conocida como regla de Abegg ). Para Lewis, parecía que una vez que se ha formado un núcleo de ocho electrones alrededor de un núcleo, la capa se llena y comienza una nueva capa. Lewis también notó que varios iones con ocho electrones también parecían tener una estabilidad especial. Sobre estos puntos de vista, propuso la regla de los ocho o regla del octeto : los iones o átomos con una capa llena de ocho electrones tienen una estabilidad especial . [17]
Además, al observar que un cubo tiene ocho esquinas, Lewis imaginó que un átomo tendría ocho lados disponibles para los electrones, como la esquina de un cubo. Posteriormente, en 1902, ideó una concepción en la que los átomos cúbicos pueden unirse por sus lados para formar moléculas de estructura cúbica.
En otras palabras, los enlaces de pares de electrones se forman cuando dos átomos comparten una arista, como en la estructura C que se muestra a continuación. Esto da como resultado que se compartan dos electrones. De manera similar, los enlaces iónicos cargados se forman mediante la transferencia de un electrón de un cubo a otro, sin compartir una arista A. Lewis también postuló un estado intermedio B en el que solo se comparte una esquina.
Por lo tanto, los enlaces dobles se forman al compartir una cara entre dos átomos cúbicos, lo que da como resultado la compartición de cuatro electrones.
En 1913, mientras trabajaba como director del departamento de química de la Universidad de California, Berkeley , Lewis leyó un esbozo preliminar de un artículo de un estudiante de posgrado inglés, Alfred Lauck Parson , que estaba de visita en Berkeley durante un año. En este artículo, Parson sugería que el electrón no es simplemente una carga eléctrica, sino también un pequeño imán (o " magnetón ", como lo llamaba) y, además, que un enlace químico resulta de dos electrones compartidos entre dos átomos. [18] Esto, según Lewis, significaba que el enlace se producía cuando dos electrones formaban una arista compartida entre dos cubos completos.
En base a estos puntos de vista, en su famoso artículo de 1916 El átomo y la molécula , Lewis introdujo la "estructura de Lewis" para representar átomos y moléculas, donde los puntos representan electrones y las líneas representan enlaces covalentes . En este artículo, desarrolló el concepto de enlace de par de electrones , en el que dos átomos pueden compartir de uno a seis electrones, formando así el enlace de un solo electrón , un enlace simple , un enlace doble o un enlace triple .
En palabras del propio Lewis:
Un electrón puede formar parte de la capa de dos átomos diferentes y no se puede decir que pertenezca exclusivamente a uno de ellos.
Además, propuso que un átomo tiende a formar un ion al ganar o perder la cantidad de electrones necesarios para completar un cubo. Por lo tanto, las estructuras de Lewis muestran cada átomo en la estructura de la molécula utilizando su símbolo químico. Se dibujan líneas entre los átomos que están unidos entre sí; ocasionalmente, se utilizan pares de puntos en lugar de líneas. Los electrones en exceso que forman pares solitarios se representan como pares de puntos y se colocan junto a los átomos en los que residen:
Para resumir sus puntos de vista sobre su nuevo modelo de enlace, Lewis afirma: [19]
Dos átomos pueden cumplir la regla de ocho, o la regla del octeto, no sólo por la transferencia de electrones de un átomo a otro, sino también por compartir uno o más pares de electrones... He considerado que dos electrones acoplados de esta manera, cuando se encuentran entre dos centros atómicos y se mantienen unidos en las capas de los dos átomos, constituyen el enlace químico. Así, tenemos una imagen concreta de esa entidad física, ese "gancho y ojo" que forma parte del credo del químico orgánico.
Al año siguiente, en 1917, un ingeniero químico estadounidense de licenciatura desconocido llamado Linus Pauling estaba aprendiendo el método de enlace de gancho y ojo de Dalton en el Oregon Agricultural College , que era la descripción de moda de los enlaces entre átomos en ese momento. Cada átomo tenía un cierto número de ganchos que le permitían unirse a otros átomos, y un cierto número de ojos que permitían que otros átomos se unieran a él. Se producía un enlace químico cuando se conectaban un gancho y un ojo. Pauling, sin embargo, no estaba satisfecho con este método arcaico y buscó un nuevo método en el campo emergente de la física cuántica .
En 1927, los físicos Fritz London y Walter Heitler aplicaron la nueva mecánica cuántica al estudio de las fuerzas saturables y no dinámicas de atracción y repulsión, es decir, las fuerzas de intercambio, de la molécula de hidrógeno. Su tratamiento del problema mediante el enlace de valencia, en su artículo conjunto [20] , fue un hito, ya que abarcó la química bajo la mecánica cuántica. Su trabajo influyó en Pauling, que acababa de recibir su doctorado y visitó Heitler y London en Zúrich con una beca Guggenheim .
Posteriormente, en 1931, basándose en el trabajo de Heitler y London y en las teorías encontradas en el famoso artículo de Lewis, Pauling publicó su innovador artículo "La naturaleza del enlace químico" [21] (ver: manuscrito) en el que utilizó la mecánica cuántica para calcular las propiedades y estructuras de las moléculas, como los ángulos entre enlaces y la rotación sobre enlaces. Sobre estos conceptos, Pauling desarrolló la teoría de la hibridación para explicar los enlaces en moléculas como CH 4 , en la que cuatro orbitales hibridados sp³ se superponen con el orbital 1s del hidrógeno , produciendo cuatro enlaces sigma (σ) . Los cuatro enlaces tienen la misma longitud y fuerza, lo que produce una estructura molecular como la que se muestra a continuación:
Gracias a estas teorías excepcionales, Pauling ganó el Premio Nobel de Química en 1954. Cabe destacar que ha sido la única persona que ha ganado dos premios Nobel no compartidos : ganó el Premio Nobel de la Paz en 1963.
En 1926, el físico francés Jean Perrin recibió el Premio Nobel de Física por demostrar, de manera concluyente, la existencia de moléculas. Lo hizo calculando el número de Avogadro utilizando tres métodos diferentes, todos ellos relacionados con sistemas en fase líquida. En primer lugar, utilizó una emulsión similar al jabón de Gamboge ; en segundo lugar, realizó un trabajo experimental sobre el movimiento browniano y, en tercer lugar, confirmó la teoría de Einstein sobre la rotación de partículas en fase líquida. [22]
En 1937, el químico KL Wolf introdujo el concepto de supermoléculas ( Übermoleküle ) para describir los enlaces de hidrógeno en los dímeros de ácido acético . Esto eventualmente conduciría al área de la química supermolecular , que es el estudio de los enlaces no covalentes.
En 1951, el físico Erwin Wilhelm Müller inventa el microscopio de iones de campo y es el primero en ver átomos , es decir, disposiciones atómicas enlazadas en la punta de una punta de metal. [23]
Entre 1968 y 1970, Leroy Cooper, doctor de la Universidad de California en Davis, completó su tesis, en la que mostraba cómo eran las moléculas. Utilizó la desviación de rayos X de los cristales y un complejo programa informático escrito por Bill Pentz, del Centro de Informática de la Universidad de California en Davis. Este programa tomó las desviaciones mapeadas y las utilizó para calcular las formas básicas de las moléculas de cristal. Su trabajo demostró que las formas moleculares reales de los cristales de cuarzo y otros cristales probados se parecían a las burbujas de jabón fusionadas de varios tamaños que se habían imaginado durante mucho tiempo, excepto que en lugar de ser esferas fusionadas de diferentes tamaños, las formas reales eran fusiones rígidas de más formas en forma de lágrima que se mantenían fijas en su orientación. Este trabajo verificó por primera vez que las moléculas de cristal son en realidad construcciones de lágrima fusionadas unidas o apiladas. [ cita requerida ]
En 1999, investigadores de la Universidad de Viena informaron los resultados de experimentos sobre la dualidad onda-partícula para moléculas C 60. [24] Los datos publicados por Anton Zeilinger et al. eran consistentes con las ondas de materia de Louis de Broglie . Este experimento se destacó por extender la aplicabilidad de la dualidad onda-partícula en aproximadamente un orden de magnitud en la dirección macroscópica. [25]
En 2009, investigadores de IBM lograron tomar la primera fotografía de una molécula real. [26] Utilizando un microscopio de fuerza atómica se pudo obtener una imagen de cada átomo y enlace de una molécula de pentaceno .
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