El fosgeno es un compuesto químico orgánico con la fórmula COCl 2 . Es un gas tóxico e incoloro; en bajas concentraciones, su olor a humedad se asemeja al del heno o la hierba recién cortados. [7] Se puede considerar químicamente como el análogo de doble cloruro de acilo del ácido carbónico , o estructuralmente como formaldehído con los átomos de hidrógeno reemplazados por átomos de cloro. El fosgeno es un componente industrial valioso e importante, especialmente para la producción de precursores de poliuretanos y plásticos de policarbonato .
El fosgeno es extremadamente venenoso y fue utilizado como arma química durante la Primera Guerra Mundial , donde fue responsable de 85.000 muertes . Es un irritante pulmonar muy potente y rápidamente llena las trincheras enemigas debido a que es un gas pesado.
Está clasificada como sustancia de la Lista 3 según la Convención sobre Armas Químicas . Además de su producción industrial, pequeñas cantidades se producen por la descomposición y combustión de compuestos organoclorados , como el cloroformo . [8]
El fosgeno es una molécula plana como lo predice la teoría VSEPR . La distancia C=O es 1,18 Å , la distancia C−Cl es 1,74 Å y el ángulo Cl−C−Cl es 111,8°. [9] El fosgeno es un oxohaluro de carbono y puede considerarse uno de los cloruros de acilo más simples, ya que formalmente deriva del ácido carbónico .
Industrialmente, el fosgeno se produce haciendo pasar monóxido de carbono purificado y cloro gaseoso a través de un lecho de carbón activado poroso , que sirve como catalizador : [8]
Esta reacción es exotérmica y normalmente se realiza entre 50 y 150 °C. Por encima de 200 °C, el fosgeno se convierte en monóxido de carbono y cloro, K eq (300 K) = 0,05. La producción mundial de este compuesto se estimó en 2,74 millones de toneladas en 1989. [8]
El fosgeno es bastante sencillo de producir, pero está incluido en la Lista 3 de la Convención sobre Armas Químicas . Como tal, normalmente se considera demasiado peligroso transportarlo en grandes cantidades . En cambio, el fosgeno normalmente se produce y consume dentro de la misma planta, como parte de un proceso "bajo demanda". Esto implica mantener tasas equivalentes de producción y consumo, lo que mantiene la cantidad de fosgeno en el sistema en un momento dado bastante baja, reduciendo los riesgos en caso de accidente. Todavía se producen algunos lotes, pero se hacen esfuerzos para reducir la cantidad de fosgeno almacenado. [10]
Los organoclorados simples se convierten lentamente en fosgeno cuando se exponen a irradiación ultravioleta (UV) en presencia de oxígeno . [11] Antes del descubrimiento del agujero de ozono a finales de la década de 1970, la industria utilizaba habitualmente grandes cantidades de organoclorados, lo que inevitablemente conducía a su entrada a la atmósfera. En las décadas de 1970 y 1980, los niveles de fosgeno en la troposfera rondaban los 20-30 pptv (un pico de 60 pptv). [11] Sin embargo, estos niveles no habían disminuido significativamente casi 30 años después, [12] a pesar de que la producción de organoclorados quedó restringida en virtud del Protocolo de Montreal .
El fosgeno en la troposfera puede durar hasta unos 70 días y se elimina principalmente mediante hidrólisis con humedad ambiental o agua de nubes. [13] Menos del 1% llega a la estratosfera , donde se espera que tenga una vida útil de varios años, ya que esta capa es mucho más seca y el fosgeno se descompone lentamente mediante la fotólisis ultravioleta . En consecuencia, juega un papel menor en el agotamiento del ozono .
El tetracloruro de carbono ( CCl 4 ) puede convertirse en fosgeno cuando se expone al calor del aire. Esto supuso un problema, ya que el tetracloruro de carbono es un eficaz extintor de incendios y anteriormente se utilizaba ampliamente en los extintores . [14] Hay informes de muertes causadas por su uso para combatir incendios en espacios confinados . [15] La generación de fosgeno del tetracloruro de carbono y su propia toxicidad significan que ya no se utiliza para este propósito. [14]
El fosgeno también se forma como metabolito del cloroformo , probablemente mediante la acción del citocromo P-450 . [dieciséis]
El fosgeno fue sintetizado por el químico de Cornualles John Davy (1790-1868) en 1812 exponiendo una mezcla de monóxido de carbono y cloro a la luz solar . Lo llamó "fosgeno" del griego φῶς ( phos , luz) y γεννάω ( gennaō , dar a luz) en referencia al uso de la luz para promover la reacción. [17] Gradualmente se volvió importante en la industria química a medida que avanzaba el siglo XIX, particularmente en la fabricación de tintes.
La reacción de un sustrato orgánico con fosgeno se llama fosgenación . [8] La fosgenación de dioles da carbonatos (R = H , alquilo , arilo ), que pueden ser lineales o cíclicos:
Un ejemplo es la reacción del fosgeno con bisfenol A para formar policarbonatos . [8] La fosgenación de diaminas da diisocianatos, como diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de isoforona (IPDI). En estas conversiones, se utiliza fosgeno en exceso para aumentar el rendimiento y minimizar las reacciones secundarias. El exceso de fosgeno se separa durante el procesamiento de los productos finales resultantes y se recicla al proceso, descomponiéndose el fosgeno restante en agua utilizando carbón activado como catalizador. Los diisocianatos son precursores de los poliuretanos . Más del 90% del fosgeno se utiliza en estos procesos, estando las mayores unidades de producción ubicadas en Estados Unidos (Texas y Luisiana), Alemania, Shanghai, Japón y Corea del Sur. Los productores más importantes son Dow Chemical , Covestro y BASF . El fosgeno también se utiliza para producir monoisocianatos, utilizados como precursores de pesticidas ( por ejemplo , isocianato de metilo (MIC).
Aparte de las reacciones ampliamente utilizadas descritas anteriormente, el fosgeno también se utiliza para producir cloruros de acilo a partir de ácidos carboxílicos :
Para esta aplicación, se utiliza habitualmente cloruro de tionilo en lugar de fosgeno.
La síntesis de isocianatos a partir de aminas ilustra el carácter electrofílico de este reactivo y su uso en la introducción del sintón equivalente "CO 2+ ": [18]
Estas reacciones se llevan a cabo a escala de laboratorio en presencia de una base como la piridina que neutraliza el subproducto cloruro de hidrógeno .
El fosgeno se utiliza para producir cloroformiatos como el cloroformiato de bencilo :
En estas síntesis, se utiliza fosgeno en exceso para evitar la formación del éster carbonato correspondiente .
Con los aminoácidos , el fosgeno (o su trímero) reacciona para dar N-carboxianhídridos de aminoácidos . De manera más general, el fosgeno actúa uniendo dos nucleófilos mediante un grupo carbonilo. Para ello, las alternativas al fosgeno, como el carbonildiimidazol (CDI), son más seguras, aunque caras. [19] El propio CDI se prepara haciendo reaccionar fosgeno con imidazol .
El fosgeno se almacena en cilindros metálicos . En los EE.UU., la salida de la válvula del cilindro es una rosca cónica conocida como " CGA 160" que se utiliza sólo para fosgeno.
En el laboratorio de investigación, debido a preocupaciones de seguridad, el fosgeno hoy en día encuentra un uso limitado en la síntesis orgánica . Se han desarrollado diversos sustitutos, en particular cloroformiato de triclorometilo (" difosgeno "), un líquido a temperatura ambiente, y carbonato de bis(triclorometilo) (" trifosgeno "), una sustancia cristalina. [20]
El fosgeno reacciona con el agua para liberar cloruro de hidrógeno y dióxido de carbono :
De manera análoga, al entrar en contacto con el amoníaco, se convierte en urea :
El intercambio de haluro con trifluoruro de nitrógeno y tribromuro de aluminio da COF 2 y COBr 2 , respectivamente. [8]
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Está incluido en la Lista 3 de la Convención sobre Armas Químicas : todos los sitios de producción que fabriquen más de 30 toneladas por año deben declararse a la OPAQ . [21] Aunque es menos tóxico que muchas otras armas químicas como el sarín , el fosgeno todavía se considera un agente de guerra química viable debido a sus requisitos de fabricación más simples en comparación con los de armas químicas técnicamente más avanzadas como el tabun , un nervio de primera generación. agente . [22]
El fosgeno fue utilizado por primera vez como arma química por los franceses en 1915 en la Primera Guerra Mundial. [23] También se usó en una mezcla con un volumen igual de cloro, y el cloro ayudó a esparcir el fosgeno más denso. [24] [25] El fosgeno era más potente que el cloro, aunque algunos síntomas tardaron 24 horas o más en manifestarse.
Tras el uso extensivo de fosgeno durante la Primera Guerra Mundial , varios países lo almacenaron. [26] [27] [28]
El fosgeno fue utilizado con poca frecuencia por el ejército imperial japonés contra los chinos durante la Segunda Guerra Sino-Japonesa . [29] Las armas de gas, como el fosgeno, fueron producidas por la Unidad 731 del IJA .
El fosgeno es un veneno insidioso ya que es posible que el olor no se note y los síntomas pueden tardar en aparecer. [30]
El umbral de detección de olores para el fosgeno es de 0,4 ppm, cuatro veces el valor límite del umbral (promedio ponderado en el tiempo). Su alta toxicidad surge de la acción del fosgeno sobre los grupos −OH , −NH 2 y −SH de las proteínas en los alvéolos pulmonares (lugar de intercambio de gases), formando respectivamente grupos funcionales éster, amida y tioéster de acuerdo con las reacciones. discutido anteriormente. Esto da como resultado la alteración de la barrera sangre-aire , lo que eventualmente causa edema pulmonar . La magnitud del daño en los alvéolos no depende principalmente de la concentración de fosgeno en el aire inhalado, siendo la dosis (cantidad de fosgeno inhalado) el factor crítico. [31] La dosis se puede calcular aproximadamente como "concentración" × "duración de la exposición". [31] [32] Por lo tanto, las personas en lugares de trabajo donde existe riesgo de liberación accidental de fosgeno generalmente usan placas indicadoras cerca de la nariz y la boca. [33] Estas insignias indican la dosis inhalada aproximada, lo que permite el tratamiento inmediato si la dosis monitoreada supera los límites seguros. [33]
En caso de inhalación de cantidades bajas o moderadas de fosgeno, la persona expuesta debe ser vigilada y sometida a un tratamiento preventivo y después de varias horas se le dará de alta. Para dosis más altas de fosgeno inhalado (por encima de 150 ppm × min), a menudo se desarrolla un edema pulmonar que puede detectarse mediante imágenes de rayos X y una concentración regresiva de oxígeno en sangre . La inhalación de dosis tan altas puede eventualmente provocar la muerte dentro de unas horas y hasta 2 o 3 días después de la exposición.
El riesgo asociado a una inhalación de fosgeno no se basa tanto en su toxicidad (que es mucho menor en comparación con las armas químicas modernas como el sarín o el tabún ), sino más bien en sus efectos típicos: la persona afectada puede no desarrollar ningún síntoma durante horas hasta que Aparece edema, momento en el que podría ser demasiado tarde para que el tratamiento médico ayude. [34] Casi todas las muertes como resultado de liberaciones accidentales por la manipulación industrial de fosgeno ocurrieron de esta manera. Por otro lado, los edemas pulmonares tratados oportunamente suelen curarse a medio y largo plazo, sin mayores consecuencias una vez transcurridos algunos días o semanas de la exposición. [35] [36] Sin embargo, no se deben ignorar los efectos perjudiciales para la salud sobre la función pulmonar debido a la exposición crónica de bajo nivel al fosgeno no tratada; Aunque no estuvieron expuestos a concentraciones lo suficientemente altas como para causar inmediatamente un edema, se informó que muchos químicos sintéticos ( por ejemplo , Leonidas Zervas ) que trabajaban con el compuesto experimentaron problemas crónicos de salud respiratoria y eventual insuficiencia respiratoria debido a una exposición continua a bajos niveles.
Si se produce una liberación accidental de fosgeno en un entorno industrial o de laboratorio, se puede mitigar con gas amoniaco ; en el caso de derrames de líquidos ( p. ej. de difosgeno o soluciones de fosgeno) se puede aplicar un absorbente y carbonato de sodio. [37]
{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen Colectivo , vol. 2, pág. 453