En química orgánica , un éster de carbonato ( carbonato orgánico u organocarbonato ) es un éster de ácido carbónico . Este grupo funcional consta de un grupo carbonilo flanqueado por dos grupos alcoxi . La estructura general de estos carbonatos es R-O-C(=O)-O-R' y están relacionados con ésteres ( R-O-C(=O)-R' ), éteres ( R-O-R' ) y también a los carbonatos inorgánicos .
Los monómeros de policarbonato (p. ej. Makrolon o Lexan) están unidos por grupos carbonato. Estos policarbonatos se utilizan en lentes para gafas, discos compactos y cristales antibalas. Como disolventes se utilizan pequeños ésteres de carbonato como carbonato de dimetilo , carbonato de etileno y carbonato de propileno ; el carbonato de dimetilo también es un agente metilante suave .
Los ésteres de carbonato tienen núcleos planos OC(OC) 2 , lo que les confiere rigidez. El enlace único O=C es corto (1,173 Å en el ejemplo representado), mientras que los enlaces CO son más parecidos al éter (las distancias de enlace de 1,326 Å en el ejemplo representado). [1]
Los ésteres de carbonato se pueden dividir en tres clases estructurales: acíclicos, cíclicos y poliméricos. El primer y general caso es el grupo carbonato acíclico. Los sustituyentes orgánicos pueden ser idénticos o no. Se conocen sustituyentes alifáticos o aromáticos y se denominan carbonatos de dialquilo o de diarilo, respectivamente. Los miembros más simples de estas clases son el carbonato de dimetilo y el carbonato de difenilo .
Alternativamente, los grupos carbonato pueden estar unidos mediante un puente de 2 o 3 carbonos, formando compuestos cíclicos como carbonato de etileno y carbonato de trimetileno . El compuesto puente también puede tener sustituyentes, por ejemplo CH3 para carbonato de propileno . En lugar de grupos alquilo o arilo terminales, se pueden unir dos grupos carbonato mediante un grupo bifuncional alifático o aromático.
Una tercera familia de carbonatos son los polímeros, tales como poli(carbonato de propileno) y poli(carbonato de bisfenol A) (por ejemplo, Makrolon o Lexan).
Los carbonatos orgánicos no se preparan a partir de sales de carbonatos inorgánicos. Se practican dos rutas principales para obtener ésteres de carbonato: la reacción de un alcohol (o fenol) con fosgeno (fosgenación) y la reacción de un alcohol con monóxido de carbono y un oxidante ( carbonilación oxidativa ). Posteriormente se pueden preparar otros ésteres de carbonato mediante transesterificación . [2] [3]
En principio, los ésteres de carbonato se pueden preparar mediante condensación directa de metanol y dióxido de carbono . Sin embargo, la reacción es termodinámicamente desfavorable. [4] Se puede utilizar una membrana selectiva para separar el agua de la mezcla de reacción y aumentar el rendimiento. [5] [6] [7] [8]
Los alcoholes reaccionan con fosgeno para producir ésteres de carbonato según la siguiente reacción:
Los fenoles reaccionan de manera similar. De esta manera se produce policarbonato derivado del bisfenol A. Este proceso es de alto rendimiento. Sin embargo, se utiliza fosgeno tóxico y se necesitan cantidades estequiométricas de base (p. ej. piridina) para neutralizar el cloruro de hidrógeno cogenerado. [2] [3] Los ésteres de cloroformiato son intermediarios en este proceso. En lugar de reaccionar con alcohol adicional, pueden desproporcionarse para dar los diésteres de carbonato deseados y un equivalente de fosgeno: [3]
La reacción general es:
La carbonilación oxidativa es una alternativa a la fosgenación. La ventaja es que se evita el fosgeno . Utilizando catalizadores de cobre, el carbonato de dimetilo se prepara de esta manera: [3] [9]
El carbonato de difenilo también se prepara de manera similar, pero utilizando catalizadores de paladio. El proceso catalizado por Pd requiere un cocatalizador para reconvertir el Pd(0) en Pd(II). Se ha utilizado comercialmente acetilacetonato de manganeso (III). [10]
La reacción de dióxido de carbono con epóxidos es una ruta general para la preparación de carbonatos cíclicos de 5 miembros. La producción anual de carbonatos cíclicos se estimó en 100.000 toneladas por año en 2010. [11] Industrialmente, los óxidos de etileno y propileno reaccionan fácilmente con el dióxido de carbono para dar carbonatos de etileno y propileno (con un catalizador apropiado). [2] [3] Por ejemplo:
Los ésteres de carbonato se pueden convertir en otros carbonatos mediante transesterificación. Un alcohol más nucleofílico desplazará a un alcohol menos nucleofílico. En otras palabras, los alcoholes alifáticos desplazarán a los fenoles de los carbonatos de arilo. Si el alcohol que sale es más volátil, el equilibrio puede lograrse destilándolo. [2] [3]
Los ésteres de carbonato experimentan muchas de las reacciones de los ésteres de ácidos carboxílicos convencionales. Con los reactivos de Grignard los ésteres de carbonato reaccionan para dar alcoholes terciarios . Algunos carbonatos cíclicos son susceptibles a la polimerización.
Los carbonatos orgánicos se utilizan como disolventes en las baterías de litio . Debido a su alta polaridad, disuelven sales de litio. El problema de la alta viscosidad se soluciona utilizando mezclas, por ejemplo, de carbonato de dimetilo , carbonato de dietilo y dimetoxietano.
También se utilizan como disolventes en síntesis orgánica. [12] Clasificados como disolventes polares , tienen un amplio rango de temperatura del líquido. Un ejemplo es el carbonato de propileno con un punto de fusión de -55 °C y un punto de ebullición de 240 °C. Otras ventajas son la baja ecotoxicidad y la buena biodegradabilidad . Muchas vías de producción industrial de carbonatos no son ecológicas porque dependen del fosgeno o del óxido de propileno . [13]
El dicarbonato de dimetilo se utiliza comúnmente como conservante de bebidas , coadyuvante de procesamiento o esterilizante . [14]
{{cite encyclopedia}}: Mantenimiento CS1: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )