El gadolinio es un elemento químico ; tiene símbolo Gd y número atómico 64. El gadolinio es un metal de color blanco plateado cuando se elimina la oxidación. Es un elemento de tierras raras maleable y dúctil . El gadolinio reacciona lentamente con el oxígeno atmosférico o la humedad para formar una capa negra. El gadolinio por debajo de su punto de Curie de 20 °C (68 °F) es ferromagnético , con una atracción hacia un campo magnético mayor que la del níquel . Por encima de esta temperatura es el elemento más paramagnético . Se encuentra en la naturaleza sólo en forma oxidada. Cuando se separa, suele tener impurezas de otras tierras raras debido a sus propiedades químicas similares.
El gadolinio fue descubierto en 1880 por Jean Charles de Marignac , quien detectó su óxido mediante espectroscopia. Lleva el nombre del mineral gadolinita , uno de los minerales en los que se encuentra el gadolinio, que a su vez lleva el nombre del químico finlandés Johan Gadolin . El gadolinio puro fue aislado por primera vez por el químico Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran alrededor de 1886.
El gadolinio posee propiedades metalúrgicas inusuales , hasta el punto de que tan solo un 1% de gadolinio puede mejorar significativamente la trabajabilidad y la resistencia a la oxidación a altas temperaturas del hierro, el cromo y los metales relacionados. El gadolinio, como metal o sal, absorbe neutrones y, por lo tanto, a veces se utiliza como blindaje en radiografía de neutrones y en reactores nucleares .
Como la mayoría de las tierras raras, el gadolinio forma iones trivalentes con propiedades fluorescentes y las sales de gadolinio (III) se utilizan como fósforos en diversas aplicaciones.
Los iones de gadolinio (III) en sales solubles en agua son altamente tóxicos para los mamíferos. Sin embargo, los compuestos quelados de gadolinio (III) evitan que el gadolinio (III) quede expuesto al organismo y la mayoría se excreta a través de riñones sanos [8] antes de que pueda depositarse en los tejidos. Debido a sus propiedades paramagnéticas , las soluciones de complejos orgánicos quelados de gadolinio se utilizan como agentes de contraste para resonancia magnética a base de gadolinio administrados por vía intravenosa en imágenes por resonancia magnética médica .
El gadolinio es el octavo miembro de la serie de los lantánidos . En la tabla periódica , aparece entre los elementos europio a su izquierda y terbio a su derecha, y encima del actínido curio . Es un elemento de tierras raras dúctil , maleable , de color blanco plateado . Sus 64 electrones están dispuestos en la configuración de [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 , de los cuales los diez electrones 4f, 5d y 6s son de valencia .
Como la mayoría de los demás metales de la serie de los lantánidos, normalmente hay tres electrones disponibles como electrones de valencia. Los electrones 4f restantes están demasiado fuertemente unidos: esto se debe a que los orbitales 4f son los que más penetran a través del núcleo inerte de electrones de xenón hasta el núcleo, seguidos por 5d y 6s, y esto aumenta con una carga iónica más alta. El gadolinio cristaliza en la forma α hexagonal compacta a temperatura ambiente. A temperaturas superiores a 1235 °C (2255 °F), se forma o se transforma en su forma β, que tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo . [9]
El isótopo gadolinio-157 tiene la sección transversal de captura de neutrones térmicos más alta entre todos los nucleidos estables: alrededor de 259.000 graneros . Sólo el xenón-135 tiene una sección transversal de captura mayor, alrededor de 2,0 millones de graneros, pero este isótopo es radiactivo . [10]
Se cree que el gadolinio es ferromagnético a temperaturas inferiores a 20 °C (68 °F) [11] y es fuertemente paramagnético por encima de esta temperatura. De hecho, a temperatura corporal, el gadolinio exhibe el mayor efecto paramagnético de cualquier elemento. [12] Hay evidencia de que el gadolinio es un antiferromagnético helicoidal, en lugar de un ferromagnético, por debajo de 20 °C (68 °F). [13] El gadolinio demuestra un efecto magnetocalórico mediante el cual su temperatura aumenta cuando entra en un campo magnético y disminuye cuando sale del campo magnético. Se observa un efecto magnetocalórico significativo a temperaturas más altas, hasta aproximadamente 300 kelvin , en los compuestos Gd 5 (Si 1- x Ge x ) 4 . [14]
Los átomos individuales de gadolinio se pueden aislar encapsulándolos en moléculas de fullereno , donde se pueden visualizar con un microscopio electrónico de transmisión . [15] Se pueden incorporar átomos de Gd individuales y pequeños grupos de Gd en nanotubos de carbono . [dieciséis]
El gadolinio se combina con la mayoría de los elementos para formar derivados de Gd(III). También se combina con nitrógeno, carbono, azufre, fósforo, boro, selenio, silicio y arsénico a temperaturas elevadas, formando compuestos binarios. [17]
A diferencia de otros elementos de tierras raras, el gadolinio metálico es relativamente estable en aire seco. Sin embargo, se empaña rápidamente con el aire húmedo, formando un óxido de gadolinio (III) (Gd 2 O 3 ) poco adherente :
que se desprende , exponiendo más superficie a la oxidación.
El gadolinio es un fuerte agente reductor que reduce los óxidos de varios metales a sus elementos. El gadolinio es bastante electropositivo y reacciona lentamente con agua fría y bastante rápidamente con agua caliente para formar hidróxido de gadolinio (III) (Gd(OH) 3 ):
El gadolinio metálico es atacado fácilmente por ácido sulfúrico diluido para formar soluciones que contienen iones incoloros Gd(III), que existen como complejos [Gd(H 2 O) 9 ] 3+ : [18]
En la gran mayoría de sus compuestos, como muchos metales de tierras raras , el gadolinio adopta el estado de oxidación +3. Sin embargo, el gadolinio se puede encontrar en raras ocasiones en los estados de oxidación 0, +1 y +2. Se conocen los cuatro trihaluros. Todos son blancos, excepto el yoduro, que es amarillo. El haluro más comúnmente encontrado es el cloruro de gadolinio (III) (GdCl 3 ). El óxido se disuelve en ácidos para dar sales, como el nitrato de gadolinio (III) .
El gadolinio (III), como la mayoría de los iones lantánidos, forma complejos con altos números de coordinación . Esta tendencia se ilustra con el uso del agente quelante DOTA , un ligando octa dentado . Las sales de [Gd(DOTA)] - son útiles en imágenes por resonancia magnética . Se han desarrollado una variedad de complejos de quelatos relacionados, incluida la gadodiamida .
Se conocen compuestos de gadolinio reducidos, especialmente en estado sólido. Los haluros de gadolinio (II) se obtienen calentando haluros de Gd (III) en presencia de Gd metálico en contenedores de tantalio . El gadolinio también forma el sesquicloruro Gd 2 Cl 3 , que puede reducirse aún más a GdCl mediante recocido a 800 °C (1470 °F). Este cloruro de gadolinio(I) forma plaquetas con una estructura en capas similar al grafito. [19]
El gadolinio natural se compone de seis isótopos estables, 154 Gd, 155 Gd, 156 Gd, 157 Gd, 158 Gd y 160 Gd, y un radioisótopo , 152 Gd, siendo el isótopo 158 Gd el más abundante (24,8% de abundancia natural ). . La doble desintegración beta prevista de 160 Gd nunca se ha observado ( se ha medido un límite inferior experimental en su vida media de más de 1,3 × 10 21 años [20] ).
Se han observado treinta y tres radioisótopos de gadolinio, siendo el más estable el 152 Gd (de origen natural), con una vida media de aproximadamente 1,08 × 10 14 años, y el 150 Gd, con una vida media de 1,79 × 10 6 años. . Todos los isótopos radiactivos restantes tienen vidas medias inferiores a 75 años. La mayoría de ellos tienen vidas medias inferiores a 25 segundos. Los isótopos de gadolinio tienen cuatro isómeros metaestables , siendo el más estable 143m Gd ( t 1/2 = 110 segundos), 145m Gd ( t 1/2 = 85 segundos) y 141m Gd ( t 1/2 = 24,5 segundos).
Los isótopos con masas atómicas inferiores a la del isótopo estable más abundante, el 158 Gd, se desintegran principalmente por captura de electrones en isótopos de europio . En masas atómicas superiores, el modo de desintegración primaria es la desintegración beta , y los productos primarios son isótopos de terbio .
El gadolinio lleva el nombre del mineral gadolinita . La gadolinita fue analizada químicamente por primera vez por el químico finlandés Johan Gadolin en 1794. [21] [22] En 1802, el químico alemán Martin Klaproth le dio su nombre a la gadolinita [23] [9] En 1880, el químico suizo Jean Charles Galissard de Marignac observó la líneas de gadolinio en muestras de gadolinita (que en realidad contiene relativamente poco gadolinio, pero suficiente para mostrar un espectro) y en el mineral separado cerita . Este último mineral demostró contener mucha más cantidad del elemento con la nueva línea espectral. De Marignac finalmente separó un óxido mineral de la cerita y se dio cuenta de que era el óxido de este nuevo elemento. Llamó al óxido " gadolinia ". Debido a que se dio cuenta de que la "gadolinia" era el óxido de un nuevo elemento, se le atribuye el descubrimiento del gadolinio. El químico francés Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran llevó a cabo la separación del gadolinio metálico de la gadolinia en 1886. [24] [25] [26] [27]
El gadolinio es un componente de muchos minerales, como la monacita y la bastnäsita . El metal es demasiado reactivo para existir de forma natural. Paradójicamente, como se señaló anteriormente, el mineral gadolinita en realidad contiene sólo trazas de este elemento. La abundancia en la corteza terrestre es de aproximadamente 6,2 mg/kg. [9] Las principales zonas mineras se encuentran en China, Estados Unidos, Brasil, Sri Lanka, India y Australia, con reservas que se espera que superen el millón de toneladas. La producción mundial de gadolinio puro es de unas 400 toneladas al año. El único mineral conocido con gadolinio esencial, la lepersonnita-(Gd) , es muy raro. [28] [29]
El gadolinio se produce tanto a partir de monacita como de bastnäsita .
El gadolinio metálico se obtiene a partir de su óxido o sales calentándolo con calcio a 1.450 °C (2.640 °F) en una atmósfera de argón. El gadolinio esponjoso se puede producir reduciendo el GdCl 3 fundido con un metal apropiado a temperaturas inferiores a 1312 °C (2394 °F) (el punto de fusión del Gd) a presión reducida. [9]
El gadolinio no tiene aplicaciones a gran escala, pero tiene una variedad de usos especializados.
Debido a que el gadolinio tiene una sección transversal de neutrones alta, es eficaz para su uso en radiografía de neutrones y en el blindaje de reactores nucleares . Se utiliza como medida secundaria de parada de emergencia en algunos reactores nucleares, en particular los del tipo CANDU . [9] El gadolinio se utiliza en sistemas de propulsión marina nuclear como veneno combustible . Se ha investigado el uso de gadolinio en la terapia de captura de neutrones para atacar tumores y los compuestos que contienen gadolinio han demostrado ser prometedores. [30]
El gadolinio posee propiedades metalúrgicas inusuales , y tan solo un 1% de gadolinio mejora la trabajabilidad del hierro, el cromo y aleaciones relacionadas , y su resistencia a las altas temperaturas y la oxidación . [31]
El gadolinio es paramagnético a temperatura ambiente , con un punto de Curie ferromagnético de 20 °C (68 °F). [11] Los iones paramagnéticos, como el gadolinio, aumentan las tasas de relajación del espín nuclear , lo que hace que el gadolinio sea útil como agente de contraste para imágenes por resonancia magnética (MRI). Las soluciones de complejos orgánicos de gadolinio y compuestos de gadolinio se utilizan como agentes de contraste intravenosos para mejorar las imágenes en procedimientos médicos y de angiografía por resonancia magnética (ARM). Magnevist es el ejemplo más extendido. [32] [33] Los nanotubos llenos de gadolinio, llamados " gadonanotubos ", son 40 veces más efectivos que el agente de contraste de gadolinio habitual. [34] Los agentes de contraste tradicionales a base de gadolinio no tienen un objetivo específico y generalmente se distribuyen por todo el cuerpo después de la inyección, pero no cruzan fácilmente la barrera hematoencefálica intacta . [35] Los tumores cerebrales y otros trastornos que degradan la barrera hematoencefálica permiten que estos agentes penetren en el cerebro y faciliten su detección mediante resonancia magnética con contraste . De manera similar, la resonancia magnética retardada del cartílago mejorada con gadolinio utiliza un agente compuesto iónico , originalmente Magnevist , que se excluye del cartílago sano debido a la repulsión electrostática , pero ingresará al cartílago empobrecido en proteoglicanos en enfermedades como la osteoartritis . [ cita médica necesaria ]
El gadolinio se utiliza como fósforo en imágenes médicas. Está contenido en la capa de fósforo de los detectores de rayos X , suspendido en una matriz polimérica. Terbio : oxisulfuro de gadolinio dopado (Gd 2 O 2 S:Tb) en la capa de fósforo convierte los rayos X liberados de la fuente en luz. Este material emite luz verde a 540 nm debido a la presencia de Tb 3+ , que es muy útil para mejorar la calidad de las imágenes. La conversión de energía del Gd es de hasta el 20%, lo que significa que una quinta parte de la energía de los rayos X que incide sobre la capa de fósforo se puede convertir en fotones visibles. [ cita necesaria ] El oxiortosilicato de gadolinio (Gd 2 SiO 5 , GSO; generalmente dopado con 0,1–1,0% de Ce ) es un monocristal que se utiliza como centelleador en imágenes médicas, como la tomografía por emisión de positrones , y para detectar neutrones. [36]
Los compuestos de gadolinio también se utilizaron para fabricar fósforos verdes para tubos de televisión en color. [37]
El gadolinio-153 se produce en un reactor nuclear a partir de europio elemental o objetivos de gadolinio enriquecido. Tiene una vida media de240 ± 10 días y emite radiación gamma con picos fuertes a 41 keV y 102 keV. Se utiliza en muchas aplicaciones de control de calidad, como fuentes lineales y fantasmas de calibración, para garantizar que los sistemas de imágenes de medicina nuclear funcionen correctamente y produzcan imágenes útiles de la distribución de radioisótopos dentro del paciente. [38] También se utiliza como fuente de rayos gamma en mediciones de absorción de rayos X y en medidores de densidad ósea para la detección de osteoporosis . [ cita necesaria ]
El gadolinio se utiliza para fabricar granate de itrio y gadolinio (Gd:Y 3 Al 5 O 12 ), que tiene aplicaciones en microondas y se utiliza en la fabricación de diversos componentes ópticos y como material de sustrato para películas magnetoópticas. [39]
El gadolinio también puede servir como electrolito en pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). El uso de gadolinio como dopante para materiales como el óxido de cerio (en forma de ceria dopada con gadolinio ) proporciona un electrolito que tiene una alta conductividad iónica y bajas temperaturas de funcionamiento.
Se están realizando investigaciones sobre la refrigeración magnética cerca de la temperatura ambiente, lo que podría proporcionar una eficiencia significativa y ventajas ambientales sobre los métodos de refrigeración convencionales. Los materiales a base de gadolinio, como el Gd 5 (Si x Ge 1− x ) 4 , son actualmente los materiales más prometedores, debido a su alta temperatura de Curie y su gigantesco efecto magnetocalórico. El propio Gd puro exhibe un gran efecto magnetocalórico cerca de su temperatura Curie de 20 °C (68 °F), y esto ha despertado el interés en producir aleaciones de Gd que tengan un efecto mayor y una temperatura Curie ajustable. En Gd 5 (Si x Ge 1− x ) 4 , las composiciones de Si y Ge se pueden variar para ajustar la temperatura de Curie. [14]
El óxido de cobre, bario y gadolinio (GdBCO) es un superconductor [40] [41] [42] con aplicaciones en motores o generadores superconductores, como en turbinas eólicas. [43] Puede fabricarse de la misma manera que el superconductor de alta temperatura de cuprato más investigado, el óxido de itrio, bario y cobre (YBCO), y utiliza una composición química análoga (GdBa 2 Cu 3 O 7 − δ ). [44] Se utilizó en 2014 para establecer un nuevo récord mundial para el campo magnético atrapado más alto en un superconductor de alta temperatura en masa , con un campo de 17,6 T atrapado dentro de dos masas de GdBCO. [45] [46]
Se está investigando el gadolinio como posible tratamiento para prevenir la cicatrización del tejido pulmonar en el asma . Se ha observado un efecto positivo en ratones. [47]
El gadolinio se utiliza para la detección de antineutrinos en el detector japonés Super-Kamiokande para detectar explosiones de supernovas . Los neutrones de baja energía que surgen de la absorción de antineutrinos por protones en el agua ultrapura del detector son capturados por núcleos de gadolinio, que posteriormente emiten rayos gamma que se detectan como parte de la firma del antineutrino. [48]
El granate de gadolinio y galio (GGG, Gd 3 Ga 5 O 12 ) se utilizó para imitaciones de diamantes y para memorias de burbujas de computadora . [49]
Como ion libre, a menudo se informa que el gadolinio es altamente tóxico, pero los agentes de contraste para resonancia magnética son compuestos quelados y se consideran lo suficientemente seguros para ser utilizados en la mayoría de las personas. La toxicidad de los iones de gadolinio libres en animales se debe a la interferencia con una serie de procesos dependientes de los canales de iones de calcio. La dosis letal del 50% es de aproximadamente 0,34 mmol/kg (IV, ratón) [51] o 100 a 200 mg/kg. Los estudios de toxicidad en roedores muestran que la quelación del gadolinio (que también mejora su solubilidad) disminuye su toxicidad con respecto al ion libre en un factor de 31 (es decir, la dosis letal del quelato de Gd aumenta 31 veces). [52] [53] [54] Por lo tanto, se cree que la toxicidad clínica de los agentes de contraste a base de gadolinio (GBCA [55] ) en humanos dependerá de la potencia del agente quelante; sin embargo, esta investigación aún no está completa. [ ¿cuando? ] Alrededor de una docena de agentes quelados con Gd diferentes han sido aprobados como agentes de contraste para resonancias magnéticas en todo el mundo. [56] [57] [58]
El uso de agentes de contraste a base de gadolinio produce el depósito de gadolinio en los tejidos del cerebro, huesos, piel y otros tejidos en cantidades que dependen de la función renal , la estructura de los quelatos (lineales o macrocíclicos) y la dosis administrada. [59] En pacientes con insuficiencia renal, existe el riesgo de padecer una enfermedad rara pero grave llamada fibrosis sistémica nefrogénica (NSF) [60] que es causada por el uso de agentes de contraste a base de gadolinio. La enfermedad se parece al escleromixedema y, hasta cierto punto, a la esclerodermia . Puede ocurrir meses después de que se haya inyectado un agente de contraste. Su asociación con el gadolinio y no con la molécula portadora se confirma por su aparición con diversos materiales de contraste en los que el gadolinio es transportado por moléculas portadoras muy diferentes. Debido al riesgo de NSF, no se recomienda el uso de estos agentes para ningún individuo con insuficiencia renal terminal, ya que pueden requerir diálisis de emergencia.
En las directrices actuales de la Asociación Canadiense de Radiólogos [61] se incluye que los pacientes en diálisis deben recibir agentes de gadolinio sólo cuando sea esencial y que deben recibir diálisis después del examen. Si se debe realizar una resonancia magnética con contraste en un paciente en diálisis, se recomienda evitar ciertos agentes de contraste de alto riesgo, pero no considerar una dosis más baja. [61] El Colegio Americano de Radiología recomienda que los exámenes de resonancia magnética con contraste se realicen lo más cerca posible de la diálisis como medida de precaución, aunque no se ha demostrado que esto reduzca la probabilidad de desarrollar FSN. [62] La FDA recomienda que se considere la posibilidad de retención de gadolinio al elegir el tipo de GBCA utilizado en pacientes que requieren múltiples dosis de por vida, mujeres embarazadas, niños y pacientes con afecciones inflamatorias. [63]
Las reacciones anafilactoides son raras y ocurren en aproximadamente 0,03 a 0,1%. [64]
Los impactos ambientales a largo plazo de la contaminación por gadolinio debido al uso humano son un tema de investigación en curso. [65] [66]
El gadolinio no tiene ningún papel biológico nativo conocido, pero sus compuestos se utilizan como herramientas de investigación en biomedicina. Los compuestos de Gd 3+ son componentes de los agentes de contraste para resonancia magnética . [67] Se utiliza en varios experimentos de electrofisiología de canales iónicos para bloquear los canales de fuga de sodio y estirar los canales iónicos activados. [68] El gadolinio se ha utilizado recientemente para medir la distancia entre dos puntos en una proteína mediante resonancia paramagnética electrónica , algo a lo que el gadolinio es especialmente susceptible gracias a la sensibilidad EPR en frecuencias de banda w (95 GHz). [69]