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Fotocatálisis

En el experimento anterior, los fotones de una fuente de luz (fuera del cuadro en el lado derecho) son absorbidos por la superficie del dióxido de titanio ( TiO
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) disco, excitando electrones dentro del material. Luego reaccionan con las moléculas de agua, dividiéndola en sus componentes de hidrógeno y oxígeno. En este experimento, las sustancias químicas disueltas en el agua impiden la formación de oxígeno, que de otro modo se recombinaría con el hidrógeno.

En química , la fotocatálisis es la aceleración de una fotorreacción en presencia de un fotocatalizador , cuyo estado excitado "interactúa repetidamente con los participantes de la reacción formando intermediarios de reacción y se regenera después de cada ciclo de tales interacciones". [1] En muchos casos, el catalizador es un sólido que, tras la irradiación con luz ultravioleta o visible, genera pares de electrones-huecos que generan radicales libres . Los fotocatalizadores pertenecen a tres grupos principales; Catalizadores de reactores de antena heterogéneos , homogéneos y plasmónicos . [2] El uso de cada catalizador depende de la aplicación preferida y de la reacción de catálisis requerida .

Historia

Primeras menciones (1911-1938)

La primera mención se produjo en 1911, cuando el químico alemán Dr. Alexander Eibner integró el concepto en su investigación sobre la iluminación del óxido de zinc (ZnO) en el blanqueo del pigmento azul oscuro, el azul de Prusia. [3] [4] Por esta época, Bruner y Kozak publicaron un artículo sobre el deterioro del ácido oxálico en presencia de sales de uranilo bajo iluminación, [4] [5] mientras que en 1913, Landau publicó un artículo explicando el fenómeno de la fotocatálisis. . Sus contribuciones llevaron al desarrollo de mediciones actinométricas , mediciones que proporcionan la base para determinar el flujo de fotones en reacciones fotoquímicas. [4] [6] Después de una pausa, en 1921, Baly et al. utilizó hidróxidos férricos y sales de uranio coloidal como catalizadores para la creación de formaldehído bajo luz visible. [4] [7]

En 1938, Doodeve y Kitchener descubrieron que el TiO
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, un óxido altamente estable y no tóxico, en presencia de oxígeno podría actuar como fotosensibilizador de tintes blanqueadores, ya que la luz ultravioleta es absorbida por el TiO
2
condujo a la producción de especies de oxígeno activo en su superficie, lo que resultó en la decoloración de químicos orgánicos a través de la fotooxidación . Esta fue la primera observación de las características fundamentales de la fotocatálisis heterogénea. [4] [8]

1964-2024

La investigación en fotocatálisis se detuvo nuevamente hasta 1964, cuando VN Filimonov investigó la fotooxidación de isopropanol a partir de ZnO y TiO.
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 ; [4] [9] mientras que en 1965 Kato y Mashio, Doerffler y Hauffe, e Ikekawa et al. (1965) exploraron la oxidación/fotooxidación de CO
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y disolventes orgánicos de ZnO radiance. [4] [10] [11] [12] En 1970, Formenti et al. y Tanaka y Blyholde observaron la oxidación de varios alquenos y la desintegración fotocatalítica de N 2 O, respectivamente. [4] [13] [14]

En 1972 se produjo un gran avance, cuando Akira Fujishima y Kenichi Honda descubrieron que la fotólisis electroquímica del agua se producía cuando un TiO
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Un electrodo irradiado con luz ultravioleta se conectó eléctricamente a un electrodo de platino . Como la luz ultravioleta fue absorbida por el TiO
2
electrodo, los electrones fluían desde el ánodo al cátodo de platino donde se producía gas hidrógeno . Este fue uno de los primeros casos de producción de hidrógeno a partir de una fuente limpia y rentable, ya que la mayor parte de la producción de hidrógeno proviene del reformado y gasificación del gas natural . [4] [15] Los hallazgos de Fujishima y Honda condujeron a otros avances. En 1977, Nozik descubrió que la incorporación de un metal noble en el proceso de fotólisis electroquímica, como el platino y el oro , entre otros, podía aumentar la fotoactividad, y que no era necesario un potencial externo. [4] [16] Wagner y Somorjai (1980) y Sakata y Kawai (1981) delinearon la producción de hidrógeno en la superficie del titanato de estroncio (SrTiO 3 ) mediante fotogeneración y la generación de hidrógeno y metano a partir de la iluminación de TiO.
2
y PtO 2 en etanol , respectivamente. [4] [17] [18]

Durante muchas décadas la fotocatálisis no se había desarrollado con fines comerciales. Sin embargo, en 2023 se otorgaron múltiples patentes a una empresa estadounidense (Pure-Light Technologies, Inc.) que ha desarrollado varias fórmulas y procesos que permiten una comercialización generalizada para la reducción de COV y la acción germicida. [19] Chu y otros. (2017) evaluaron el futuro de la fotólisis electroquímica del agua y analizaron su principal desafío: desarrollar una celda en tándem fotoelectroquímica (PEC) rentable y energéticamente eficiente, que “imitaría la fotosíntesis natural”. [4] [20]

Tipos de fotocatálisis

Fotocatálisis heterogénea

En la catálisis heterogénea el catalizador se encuentra en una fase diferente a la de los reactivos. La fotocatálisis heterogénea es una disciplina que incluye una gran variedad de reacciones: oxidaciones leves o totales , deshidrogenación , transferencia de hidrógeno, intercambio isotópico de 18 O 2 - 16 O 2 y deuterio-alcano, deposición de metales, desintoxicación de agua y eliminación de contaminantes gaseosos.

La mayoría de los fotocatalizadores heterogéneos son óxidos de metales de transición y semiconductores . A diferencia de los metales, que tienen un continuo de estados electrónicos, los semiconductores poseen una región de energía vacía donde no hay niveles de energía disponibles para promover la recombinación de un electrón y un hueco producido por la fotoactivación en el sólido. La diferencia de energía entre la banda de valencia llena y la banda de conducción vacía en el diagrama MO de un semiconductor es la banda prohibida . [21] Cuando el semiconductor absorbe un fotón con energía igual o mayor que la banda prohibida del material , un electrón se excita desde la banda de valencia a la banda de conducción, generando un hueco de electrón en la banda de valencia. Este par electrón-hueco es un excitón . [21] El electrón excitado y el hueco pueden recombinarse y liberar la energía obtenida de la excitación del electrón en forma de calor. Tal recombinación de excitones es indeseable y genera niveles más altos de rentabilidad. [22] Los esfuerzos para desarrollar fotocatalizadores funcionales a menudo enfatizan la extensión de la vida útil de los excitones, mejorando la separación de los huecos de los electrones utilizando diversos enfoques que pueden depender de características estructurales como las heterouniones de fase (por ejemplo, interfaces anatasa - rutilo ), nanopartículas de metales nobles , nanocables de silicio y Dopaje catiónico sustitutivo. [23] El objetivo final del diseño de fotocatalizadores es facilitar las reacciones de los electrones excitados con oxidantes para producir productos reducidos, y/o reacciones de los huecos generados con reductores para producir productos oxidados. Debido a la generación de huecos positivos (h + ) y electrones excitados (e - ), tienen lugar reacciones de oxidación-reducción en la superficie de los semiconductores irradiados con luz.

En un mecanismo de la reacción oxidativa, los agujeros reaccionan con la humedad presente en la superficie y producen un radical hidroxilo. La reacción comienza mediante la generación de excitones fotoinducida en la superficie del óxido metálico (MO) mediante absorción de fotones (hv) :

MO + hν → MO (h + + mi )

Reacciones oxidativas por efecto fotocatalítico:

h + + H 2 O → H + + •OH
2 h + + 2 H 2 O → 2 H + + H 2 O 2
H 2 O 2 → 2 •OH

Reacciones reductoras por efecto fotocatalítico:

mi + O 2 → •O 2
•O 2 + HO 2 • + H + → H 2 O 2 + O 2
H 2 O 2 → 2 •OH

En última instancia, ambas reacciones generan radicales hidroxilo. Estos radicales son de naturaleza oxidativa y no selectivos con un potencial redox de E 0 = +3,06 V. [24] Esto es significativamente mayor que el de muchos compuestos orgánicos comunes, que normalmente no son mayores que E 0 = +2,00 V. [25] Este da como resultado el comportamiento oxidativo no selectivo de estos radicales.

TiO2
2
, un semiconductor de banda prohibida amplia , es una opción común para la catálisis heterogénea. La inercia al entorno químico y la fotoestabilidad a largo plazo han hecho que el TiO
2
un material importante en muchas aplicaciones prácticas. La investigación del TiO 2 en las fases rutilo (banda prohibida 3,0 eV) y anatasa (banda prohibida 3,2 eV) es común. [22] La absorción de fotones con energía igual o mayor que la banda prohibida del semiconductor inicia reacciones fotocatalíticas. Esto produce pares electrón-hueco (e - /h + ): [22]

Donde el electrón está en la banda de conducción y el hueco en la banda de valencia . El TiO irradiado
2
La partícula puede comportarse como donante o aceptor de electrones para moléculas en contacto con el semiconductor. Puede participar en reacciones redox con especies adsorbidas, ya que el hueco de la banda de valencia se oxida fuertemente mientras que el electrón de la banda de conducción se reduce fuertemente. [22]

Fotocatálisis homogénea

En la fotocatálisis homogénea, los reactivos y los fotocatalizadores existen en la misma fase . El proceso mediante el cual la atmósfera se autolimpia y elimina compuestos orgánicos grandes es una reacción de fotocatálisis homogénea en fase gaseosa. [26] A menudo se hace referencia al proceso del ozono cuando se desarrollan muchos fotocatalizadores:

La mayoría de las reacciones fotocatalíticas homogéneas son en fase acuosa , con un fotocatalizador de complejo de metal de transición . El amplio uso de complejos de metales de transición como fotocatalizadores se debe en gran parte a la gran banda prohibida y la alta estabilidad de la especie. [27] Los fotocatalizadores homogéneos son comunes en la producción de combustible limpio de hidrógeno , con el notable uso de complejos de cobalto y hierro . [27]

La formación de radicales hidroxi complejos de hierro mediante el proceso de ozono es común en la producción de combustible de hidrógeno (similar al proceso de reactivo de Fenton realizado en condiciones de pH bajo sin fotoexcitación ): [27]

Los fotocatalizadores de base compleja son semiconductores y operan con las mismas propiedades electrónicas que los catalizadores heterogéneos. [28]

Fotocatálisis de reactor de antena plasmónica

Un fotocatalizador de reactor de antena plasmónico es un fotocatalizador que combina un catalizador con una antena adjunta que aumenta la capacidad del catalizador para absorber luz, aumentando así su eficiencia.

Un SiO2El catalizador combinado con un absorbente de luz de Au aceleró las reacciones de sulfuro de hidrógeno a hidrógeno. El proceso es una alternativa al proceso Claus convencional que opera a 800–1000 °C (1470–1830 °F). [29]

Un catalizador de Fe combinado con un absorbente de luz de Cu puede producir hidrógeno a partir de amoníaco ( NH
3
) a temperatura ambiente utilizando luz visible. La producción convencional de Cu-Ru opera a 650–1000 °C (1202–1832 °F). [30]

Aplicaciones

Imagen SEM de pulpa de madera (fibras oscuras) y micropartículas tetrápodas de óxido de zinc (blancas y puntiagudas) en papel. [31]

En la última década se han introducido catalizadores fotoactivos, como el TiO.
2
y nanorodas de ZnO. La mayoría sufre porque, debido a su estructura de bandas, sólo pueden funcionar bajo irradiación UV. Otros fotocatalizadores, incluido un nanocompuesto de grafeno-ZnO, contrarrestan este problema. [32]

Papel

"Se agregaron partículas tetrápodas de ZnO de tamaño micro a la producción piloto de papel ". [31] Las más comunes son las nanoestructuras unidimensionales, como nanobarras , nanotubos , nanofibras, nanocables, pero también nanoplacas, nanoláminas, nanoesferas y tetrápodos. El ZnO es fuertemente oxidativo, químicamente estable, con actividad fotocatalítica mejorada y tiene una gran energía de unión al excitón libre . No es tóxico, es abundante, biocompatible , biodegradable, respetuoso con el medio ambiente, de bajo costo y compatible con síntesis química simple. El ZnO enfrenta límites a su uso generalizado en fotocatálisis bajo radiación solar. Se han sugerido varios enfoques para superar esta limitación, incluido el dopaje para reducir la banda prohibida y mejorar la separación de los portadores de carga. [33]

División del agua

La división fotocatalítica del agua separa el agua en hidrógeno y oxígeno: [34]

2H2O → 2H2 + O2

El material más investigado, el TiO
2
, es ineficiente. Mezclas de TiO
2
y el óxido de níquel (NiO) son más activos. NiO permite una explotación significativa del espectro visible. [35] Un fotocatalizador eficaz en el rango UV se basa en tantalita de sodio (NaTaO 3 ) dopada con lantano y cargada con un cocatalizador de óxido de níquel . La superficie está ranurada con nanopasos provenientes del dopaje con lantano (rango de 3 a 15 nm, ver nanotecnología ). Las partículas de NiO se encuentran en los bordes y el oxígeno se desprende de las ranuras.

Vidrio autolimpiante

El dióxido de titanio participa en el vidrio autolimpiante . Radicales libres [36] [37] generados a partir de TiO
2
oxidar la materia orgánica . [38] [39] El TiO áspero en forma de cuña
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La superficie se puede modificar con una monocapa hidrofóbica de ácido octadecilfosfónico (ODP). TiO2
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Las superficies que fueron grabadas con plasma durante 10 segundos y las modificaciones superficiales posteriores con ODP mostraron un ángulo de contacto con el agua superior a 150◦. La superficie se convirtió en una superficie superhidrófila (ángulo de contacto con el agua = 0 ◦) tras la iluminación UV, debido a la rápida descomposición del recubrimiento de ácido octadecilfosfónico resultante del TiO.
2
fotocatálisis. Debido al TiO
2
La amplia banda prohibida, la absorción de luz por el material semiconductor y la conversión superhidrófila resultante de TiO no dopado
2
requiere radiación ultravioleta (longitud de onda <390 nm) y, por lo tanto, restringe la autolimpieza a aplicaciones en exteriores. [40]

Desinfección y limpieza

Producción de hidrocarburos a partir deCO2

TiO2
2
conversión de CO2en hidrocarburos gaseosos. [47] Los mecanismos de reacción propuestos implican la creación de un radical de carbono altamente reactivo a partir de monóxido de carbono y dióxido de carbono que luego reacciona con protones fotogenerados para finalmente formar metano . Eficiencias del TiO
2
Los fotocatalizadores basados ​​en carbono son bajos, aunque las nanoestructuras como los nanotubos de carbono [48] y las nanopartículas metálicas [49] ayudan.

pinturas

ePaint es una alternativa menos tóxica a las pinturas marinas antiincrustantes convencionales que genera peróxido de hidrógeno.

La fotocatálisis de reacciones orgánicas mediante complejos de polipiridilo, [50] porfirinas, [51] u otros colorantes [52] puede producir materiales inaccesibles mediante enfoques clásicos. La mayoría de los estudios de degradación de tintes fotocatalíticos han empleado TiO.
2
. La forma anatasa de TiO
2
Tiene características de absorción de fotones más altas. [53]

Membranas de filtración

Las especies de generación de radicales fotocatalizadores permiten la degradación de contaminantes orgánicos en compuestos no tóxicos con una alta eficiencia. El uso de nanoláminas de CuO para romper los enlaces azo en colorantes alimentarios es un ejemplo de ello, con una degradación del 96,99 % después de sólo 6 minutos. [54] La degradación de la materia orgánica es una propiedad muy aplicable, particularmente en el procesamiento de residuos.

El uso del fotocatalizador TiO 2 como sistema de soporte para membranas de filtración es prometedor para mejorar los biorreactores de membrana en el tratamiento de aguas residuales. [55] Las membranas a base de polímeros han mostrado propiedades reducidas de incrustación y autolimpieza tanto en membranas de TiO 2 mezcladas como recubiertas . Las membranas recubiertas de fotocatalizador son las más prometedoras, ya que la mayor exposición de la superficie del fotocatalizador aumenta su actividad de degradación orgánica. [56]

Los fotocatalizadores también son reductores muy eficaces de metales pesados ​​tóxicos como el cromo hexavalente de los sistemas de agua. Bajo luz visible, la reducción de Cr(VI) mediante un sol-gel de Ce-ZrO 2 sobre carburo de silicio fue 97% efectiva para reducir el metal pesado a cromo trivalente . [57]

Filtración de aire

Light2CAT fue un proyecto financiado por la Comisión Europea de 2012 a 2015. Su objetivo era desarrollar un TiO modificado
2
que pueden absorber la luz visible e incluir este TiO modificado
2
en hormigón de construcción. El TiO
2
degrada contaminantes nocivos como el NOx en NO 3 . El TiO 2 modificado se utiliza en Copenhague y Holbæk, Dinamarca, y Valencia, España. Este hormigón "autolimpiante" permitió reducir entre un 5% y un 20% los NOx en el transcurso de un año. [58] [59]

Cuantificación

ISO 22197-1:2007 especifica un método de prueba para la medición de NO
2
Eliminación de materiales que contienen un fotocatalizador o tienen películas fotocatalíticas superficiales. [60]

Se utilizan sistemas FTIR específicos para caracterizar la actividad o pasividad fotocatalítica, especialmente con respecto a compuestos orgánicos volátiles y matrices de aglutinantes representativas. [61]

La espectrometría de masas permite medir la actividad fotocatalítica mediante el seguimiento de la descomposición de contaminantes gaseosos como el nitrógeno NOx o el CO.
2
[62]

Ver también

Referencias

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